壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种采用壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物为催化剂，以乙醇和水为原料的乙醇水蒸气重整制氢反应体系。该体系采用的壳-核型催化剂，有机结合了钙钛矿型氧化物和类水滑石基氧化物的优良特性，是一种壳层和核层组分均可自由调变的多功能氧化物材料，应用于乙醇水蒸气重整反应，促进了传质和传热，以较低的活性镍金属负载量，取得了每摩尔乙醇4.5mol产氢量，极大地提高了活性金属的利用效率，并有效抑制了积碳，展现了良好的重整活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化重整领域，具体地说，涉及采用壳一核型催化剂的乙醇水蒸气重整制氢反应体系。
技术介绍
不同于化石燃料，氢气的燃烧清洁，不产生任何废弃物，被认为是未来最有应用前景的能量载体。目前，大规模的工业制氢主要是通过天然气重整和煤的汽化进行，产生大量净CO2排放，为不可持续过程。生物乙醇可以通过生物质的发酵等产生，是一种极有应用前景的可再生能源载体。生物质乙醇重整不仅对环境友好，而且打开了有效利用可再生能源的窗口，是理想的利用可再生能源制氢的方法。目前，对于乙醇水蒸气重整反应的研究主要集中在对该反应催化剂的研发上。然而，乙醇重整过程采用的高温和高的水汽分压以及乙醇的出现为设计高效的Ni基催化剂提出了新的挑战。优良的结构可以使催化剂的活性组分更高效地发挥作用，从而提高催化剂的抗烧结和抗积碳性能，降低成本。因此，优化活性组分的结构，构建多功能高效催化剂，是目前研究和开发新型重整催化剂的重要方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有工业体相重整催化剂的不足，提高活性金属利用效率及促进反应过程传质和传热，构建一种壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物-LaNi (Mg，Al) 03@Mg0Al203重整制氢催化剂。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现:壳一核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备，首先合成类水滑石基混合氧化物，例如MgO — Al2O3 ;其次应用类水滑石基氧化物的“重构效应”在其上引入钙钛矿氧化物(分子通式为ABO3)的主要组分，如La和Ni ;再次将所得样品进行煅烧后形成具有壳一核结构的钙钛矿包裹类水滑石基氧化物，例如LaNi (Mg, Al)0#Mg0 — Al2O3催化剂(表示壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物)。所述类水滑石基氧化物是可采用类水滑石前驱体经过煅烧而得，其中类水滑石前驱体上的二价离子，例如Mg2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Fe2+，Mn2+等，其中的三价离子，例如 Al3+, Fe'Cr'Ga3+ 等(Catal Today, 1991, 11, 173 ；Catal Surv Asia, 2008, 12, 253 ；Chem Eur J，2009，15，3920)。通过“重构效应”引入的钙钛矿组分，其A位元素可以是La, Sr, Ba, Ca等；其B 位兀素可以是 Ni, Co, Cu, Fe, Cr, Ti, V, Mg, Al, Zr, Nb, Ru 等(ChemRev,2001, 101, 1981；Solid State Sci, 2005, 7, 257 ；Appl Catal A, 2008, 334, 251 ；Int JHydrogen Energy, 2009, 34, 4735)。引入I丐钛矿组分的重构过程中，选择将A位元素和B位元素的可溶性盐溶解在水中，将制备的类水滑石基氧化物放入其中进行浸溃重构，通过改变重构条件，如重构溶液的组分浓度和温度，调节引入的各组分的相对含量，以有利于在煅烧后形成钙钛矿型氧化物。以LaNi (Mg, Al) 03@Mg0 — Al2O3 催化剂为例，具体来说:步骤I,配置Mg(NO3)2和Al (NO3)3的混合水溶液,其中镁元素和招元素的摩尔比为1-4。其中所述混合水溶液的浓度为0.2-2mol/L。步骤2，在强烈搅拌的条件下，向Na2CO3水溶液中滴加步骤I配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到8.5_11，并维持在40-80° C下老化1_24小时，优选6-20小时。其中所述强烈搅拌条件为150300转/min，优选180240转/min ;所述Na2CO3水溶液的浓度为0.2-2mol/L ;在滴加过程中，所述Na2CO3水溶液和步骤I配置的混合水溶液的体积比为(2 — 8): (8 — 32)，整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤I配置的混合水溶液在0.5— 3小时内滴加完毕。步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在400-800° C中煅烧4-10小时，再将所得粉体压制成颗粒。具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于真空或空气气氛中于80-120° C干燥6-24小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在400-800° C于空气或Ar或N2气氛中煅烧4-10小时，升温速率0.5-20° C/min，优选I一 10° C/min，煅烧所得粉体压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒。步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni (NO3) 2和La (NO3) 3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为I一2。所述步骤4中的重构，应用类水滑石基氧化物的“重构效应”在MgO-Al2O3上引入钙钛矿主要组分Ni和La。重构条件直接影响形成的壳结构的厚度相关，可选择在室温20—80° C下浸泡至少0.5小时，优选0.5—3小时。步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在700-1200° C煅烧3_12小时，得到最终壳-核型催化剂，优选在800-1000° C煅烧4-8小时。具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于真空或空气气氛中于80-120° C干燥6-24小时，再将经干燥的样品于空气或Ar或N2气氛中在700-1200° C煅烧3_12小时，得到最终壳-核型催化剂。本专利技术的技术方案结合了两大类复合金属氧化物，即钙钛矿型氧化物和类水滑石基氧化物，创造性地构建了壳一核型多功能催化剂，即钙钛矿型氧化物包裹类水滑石基氧化物LaNi (Mg, Al)0#Mg0-Al203。壳-核型的活性金属负载结构有助于提高传质和传热效率，有助于催化剂取得良好的活性和稳定性。将此催化剂应用于环境友好的乙醇水蒸气重整反应，以较低的Ni负载量，取得了接近每摩尔乙醇4.5mol的产氢量，展现出极好的重整制氢活性和稳定性。附图说明图1为本专利技术制备的壳-核型LaNi(Mg，Al)03@Mg0-Al203催化剂的XRD图(日本理学Rigaku D/max2500v/pc型X射线衍射仪，Cu K α射线源，工作电流200mA，操作电压40kV，角速度0.15° /s): (a)传统柠檬酸络合法制备的LaNiO3-钛矿(Int J HydrogenEnergy, 2010，35，4069) ； (b)本专利技术制备的壳_核型催化剂样品，其中▽为Mg (Al, Ni)。； 为 NiAl2O4, MgAl2O4 ; 为 LaNi (Mg1Al)O30图2为本专利技术制备的壳-核型LaNi (Mg, Al) 03@Mg0_Al203催化剂的横截面SEM-EDS分析图(Philips XL30ESEM型环境扫描电子显微镜，真空度20torr，加速电压20kV，配备英国OXFORD公司ISIS300型射线能谱仪)。图3为本专利技术制备的壳-核型LaNi (Mg, Al) 0#Mg0-Al203催化剂的乙醇水蒸气重整反应产物分布图:(.)Η2;(.)C02; (A)CH4; (T)CO,(反应条件:700° C;摩尔比H2O: C2H50H=3，水醇混合液进料流速=4ml/h)具体实施例方式下面结合具体的实例进一步说明本专利技术的技术方案实施例1制本文档来自技高网...

【技术保护点】
壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，首先合成类水滑石基混合氧化物，其次应用类水滑石基氧化物的重构效应在其上引入钙钛矿氧化物的主要组分，再将所得样品进行煅烧后形成具有壳—核结构的钙钛矿包裹类水滑石基氧化物。

【技术特征摘要】
1.壳一核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，首先合成类水滑石基混合氧化物，其次应用类水滑石基氧化物的重构效应在其上弓I入钙钛矿氧化物的主要组分，再将所得样品进行煅烧后形成具有壳一核结构的钙钛矿包裹类水滑石基氧化物。2.根据权利要求1所述的壳一核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，所述类水滑石基氧化物采用类水滑石前驱体经过煅烧而得，其中类水滑石前驱体上的二价离子为 Mg2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Fe2+，Mn2+，三价离子为 Al3+，Fe3+，Cr3+，Ga3+ ;所述钙钛矿氧化物的分子通式为ABO3, A位元素为La，Sr, Ba, Ca，B位元素为Ni，Co, Cu, Fe, Cr, Ti, V,Mg, Al, Zr, Nb, Ru ;引入钙钛矿组分的重构过程中，选择将A位元素和B位元素的可溶性盐溶解在水中，将制备的类水滑石基氧化物放入其中进行浸溃重构，通过改变重构条件和调节引入的各组分的相对含量，以有利于在煅烧后形成钙钛矿型氧化物。3.根据权利要求1所述的壳一核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，所述类水滑石基混合氧化物为MgO — Al2O3，所述钙钛矿氧化物的主要组分为La和Ni，按照下述步骤进行制备: 步骤I，配置Mg (NO3)2和Al (NO3)3的混合水溶液,其中镁元素和招元素的摩尔比为1-4 ； 步骤2，在强烈搅拌的条件下，向Na2CO3水溶液中滴加步骤I配置的混合水溶液，待滴加完毕后再用Na2CO3水溶液将体系pH值调到8.5—11，并维持在40-80° C下老化1_24小时，优选6-20小时； 步骤3，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，洗涤干燥后，在400-800° C中煅烧4-10小时，再将所得粉体压制成颗粒； 步骤4，将所得MgO-Al2O3颗粒浸泡于混合Ni (NO3) 2和La (NO3) 3的混合水溶液中进行重构，其中镍元素和镧元素的摩尔比为1-2 ； 步骤5，将经过步骤4重构的产物抽虑洗涤干燥后，在700-1200° C煅烧3_12小时，得到最终壳-核型催化剂，优选在800-1000° C煅烧4-8小时。4.根据权利要求3所述的壳一核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂，其特征在于，所述步骤I中，其中所述混合水溶液的浓度为0.2-2mol/L ； 所述步骤2中，所述强烈搅拌条件为150— 300转/min，优选180— 240转/min ;所述Na2CO3水溶液的浓度为0.2-2mol/L ;在滴加过程中，所述Na2CO3水溶液和步骤I配置的混合水溶液的体积比为(2 — 8): (8 — 32)，整个滴加过程中，控制滴加速度以使步骤I配置的混合水溶液在0.5—3小时内滴加完毕； 所述步骤3中，具体来说，将经过步骤2制备所得的沉淀抽滤，去离子水充分洗涤并于真空或空气气氛中于80-120° C干燥6-24小时，得到类水滑石前驱体；经干燥后的类水滑石前驱体在400-800° C于空气或Ar或N2气氛中煅烧4-10小时，升温速率0.5-20° C/min,优选I一 10° C/min,煅烧所得粉体压制成颗粒，即MgO-Al2O3颗粒； 所述步骤4中的重构，选择在20— 80° C下浸泡至少0.5小时，优选0.5—3小时。 所述步骤5中，具体来说，将所得重构样品抽滤，充分洗涤，并于真空或空气气氛中于80-120° C干燥6-24小时，再将经干燥的样品于空气或Ar或N2气氛中在700-1200° C煅烧3-12小时，得到最终壳-核型催化剂。5.壳-核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行:首先合成类水滑石基混合氧化物，其次应用类水滑石基氧化物的重构效应在其上引入钙钛矿氧化物的主要组分，再将所得样品进行煅烧后形成具有壳-核结构的钙钛矿包裹类水滑石...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永丹，曾广明，邵晶晶，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12