一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将活性组分、第一助剂和第二助剂各自的前驱物混合后溶于水中，制得溶液Ⅰ；通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′；将载体的前驱物加入水中溶解，制得溶液Ⅲ或溶胶Ⅲ′；向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ进行沉淀，得到沉淀体系Ⅰ；向溶液Ⅲ中加入溶液Ⅱ′进行沉淀，得到沉淀体系Ⅱ，或者向溶液Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ⅱ；然后将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合。本发明专利技术应用分步反向沉淀法制备催化剂，催化剂具有高活性和高稳定性的特点，适合应用于煤气化经甲烷化生产合成天然气的高温或低温完全甲烷化反应过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，特别是用于生产煤基合成天然气的完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂化学以及煤基合成天然气新型煤化工能源领域。
技术介绍
我国环境、生态和社会的可持续发展对清洁能源利用的需求越来越大，尤其是近年对天然气的市场需求一直以较大的速度提升，据预测到2020年我国天然气市场需求量将达到4500亿立方米，市场缺口为2500亿立方米，对外依赖度将达到50%。同时我国富煤、少气的资源现状又对煤炭的清洁化利用越来越迫切。在此背景下，发展煤基合成天然气生产技术和产业一方面填补传统天然气市场的供应缺口，同时提供了一种优化的煤炭资源清洁、高效利用的技术和途径。煤气化后经甲烷化反应生产合成天然气(SNG)不含H2S,热值高，杂质含量低，是一种高效、清洁的燃料，可替代常规天然气，直接进入现有天然气管网，也可加工成压缩合成天然气(CSNG)或液化合成天然气(LSNG)。煤气化后甲烷化反应体系入口 CO含量一般高到10%左右；同时含有3 5%的C02。CO 甲烷化反应(C0+3H2 — CH4+H20, A HQ=-206kJ/mol)和 CO2 甲烷化反应(C0+4H2 — CH4+2H20,A HQ=-165kJ/mol)均是强放热反应，每反应1%C0或1%C02，体系温度分别升高72°C或60°C。因此为了控制反应温度、有利于甲烷化反应的平衡向右移动，工业生产一般采用多段甲烷化反应和反应气循环的生产工艺，各段反应温度由高逐次降低，这就要求完全甲烷化反应催化剂具有耐高温水热和活性温度区间宽泛的特点。国外以Topsoe和Johnson Matthey等公司为代表,应用沉淀法或者均相沉淀法研发了生产合成天然气甲烷化催化剂产品，如专利US3988262和US3988263。近年随着我国煤基合成天然气产业发展，完全甲烷化催化剂也成为国内研究的热点，专利CN101716513A应用均相沉淀法制备了稀土基完全甲烷化催化剂，可用于高温至650°C的甲烷化反应过程，但均相沉淀中采用氨的缓释剂有可能产生稳定的镍氨络合物，使得金属镍发生了流失。专利CN102091631A应用多次浸溃法制备了甲烷化催化剂用于合成天然气生产过程，但浸溃法制备的甲烷化催化剂有可能存在高温条件下稳定性不足的现象。尽管国内外、尤其是国内已有不同方法制备的生产合成天然气的完全甲烷化催化剂技术报导，但是尚未有在高温水热反应条件下经受长周期产业化应用检验的技术。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种适用于生产煤基合成天然气的完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高活性、高稳定性和活性温度区间宽泛的优点，并且其制备方法简单、高效。本专利技术提供了一种完全甲烷化催化剂，其包含以金属单质计占催化剂总重量的3飞0%的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2 30%的第一助剂，以氧化物计占催化剂总重量的0.5^30%的第二助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述第一助剂选自La203、CeO2,Pr2O3 和 Sm2O3 中的一种或多种，所述第二助剂选自 Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3'ZrO2,MgO, CaO, SrO和BaO中的一种或多种，其中，所述完全甲烷化催化剂的制备方法包括:( I)将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液I ;通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ii和溶液ir ;将载体的前驱物加入水中，制得溶液in或溶胶Iir ；(2)向溶液II中加入溶液I进行沉淀，得到沉淀体系I ;向溶液III中加入溶液II '进行沉淀，得到沉淀体系Ii;或者采用另一种方式制备所述沉淀体系I1:向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ii ；(3)将沉淀体系I与沉淀体系II混合，搅拌0.5^10小时后静置0.5^10小时；(4)将步骤(3)得到的混合后的沉淀体系制成催化剂。根据本专利技术提供的催化剂，其中，所述活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物可以分别为含有相应金属离子的盐。例如，可以分别选自含有相应金属阳离子的硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种或多种。根据本专利技术提供的催化剂，其中，所述载体的前驱物可以优选为硝酸铝、硫酸铝、三氯化铝和拟薄水铝石中的一种或多种。在本专利技术的一些优选的实施方案中，Al2O3载体可以被修饰剂修饰，优选的修饰剂为Si02。优选地，相对于100重量份的Al2O3载体，修饰剂SiO2可以为0.1-10重量份，更优选为0.r1.5重量份。修饰剂5102的前驱物可以为Na2Si03、高岭土、泡花碱或硅溶胶中的一种或多种。 根据本专利技术提供的催化剂，其中，所述沉淀剂可以选自NaOH、Na2CO3^ NaHC03、(NH4)2C03、NH4HCO3和氨水中的一种或多种，优选为Na2C03、NaHCO3或两者的混合物。当使用Na2CO3与NaHCO3的混合物时，优选两者的摩尔比为1:1扩19:1。根据本专利技术提供的催化剂，在所述步骤(I)中制备所述溶液I的过程中，相对于1000克水，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计可以为25 75克；所述第一助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为8 20克；所述第二助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为12 40克。在所述步骤(I)中制备所述溶液II的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量可以为5(T200克；在所述步骤(I)中制备所述溶液II '的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量可以为4(Ti2o克。其中，所述溶液Ii和溶液Ir可以相同也可以不同。在所述步骤(I)中制备所述溶液III的过程中，相对于1000克水，所述载体的前驱物的用量以氧化物计可以为25 75克。优选地，所述步骤(I)中使用的水为去离子水。为了便于各种前驱物的溶解，所述步骤(I)中使用的水的温度可以优选为4(T90°C。根据本专利技术提供的催化剂，在所述步骤(2)中制备沉淀体系I的过程中，所述溶液I与溶液II的体积比可以为1:1.51.5，优选为1:1.5 2。优选地，用于制备沉淀体系I的溶液II中沉淀剂的量等于或大于使所述溶液I中的金属离子全部沉淀所用的沉淀剂的量。也就是说，用溶液II来使溶液I沉淀时，溶液II中沉淀剂的量恰好刚刚沉淀完全或者过量。在所述步骤(2)中制备沉淀体系II的过程中，所述溶液III与溶液II '的体积比可以为1:3 9，优选为1:3 4。优选地，溶液Ir中沉淀剂的量等于或大于使所述溶液III中的金属离子全部沉淀所用的沉淀剂的量。也就是说，用溶液II ,来使溶液III沉淀时，溶液II /中沉淀剂的量恰好刚刚使溶液III沉淀完全或者过量。在另一种实施方案中，向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶来制备沉淀体系II。所述酸性溶液可以为硝酸、盐酸或醋酸的水溶液，其浓度可以为f 14摩/升。所述溶胶Iir与酸性溶液的体积比可以为1:0.004、.08，优选为1:0.008、.024。根据本专利技术提供的催化剂，在所述步骤(3)中，将沉淀体系I和沉淀体系II混合的体积比可以为1:0.1 14.8，优选为1:0.4飞.5，更优选为1:0.5 I。根据本专利技术提供的催化剂，所述步骤(4)可以包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种完全甲烷化催化剂，其包含：以金属单质计占催化剂总重量的3~60%的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2~30%的第一助剂，以氧化物计占催化剂总重量的0.5~30%的第二助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述第一助剂选自La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种，所述第二助剂选自Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3、ZrO2、MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，其中，所述完全甲烷化催化剂的制备方法包括：（1）将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液Ⅰ；通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ⅱ和溶液Ⅱ′；将载体的前驱物加入水中，制得溶液Ⅲ或溶胶Ⅲ′；（2）向溶液Ⅱ中加入溶液Ⅰ进行沉淀，得到沉淀体系Ⅰ；向溶液Ⅲ中加入溶液Ⅱ′进行沉淀，得到沉淀体系Ⅱ；或者采用另一种方式制备所述沉淀体系Ⅱ：向溶胶Ⅲ′中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ⅱ；（3）将沉淀体系Ⅰ与沉淀体系Ⅱ混合，搅拌0.5~10小时后静置0.5~10小时；（4）将步骤（3）得到的混合后的沉淀体系制成所述完全甲烷化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种完全甲烷化催化剂，其包含:以金属单质计占催化剂总重量的:T60%的活性组分Ni，以氧化物计占催化剂总重量的2 30%的第一助剂，以氧化物计占催化剂总重量的0.5^30%的第二助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述第一助剂选自La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种，所述第二助剂选自 Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3、ZrO2、MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，其中，所述完全甲烷化催化剂的制备方法包括: (1)将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于水中，制得溶液I ;通过将沉淀剂加入水中溶解，分别制备溶液Ii和溶液Ir ;将载体的前驱物加入水中，制得溶液in或溶胶Iir ； (2)向溶液Ii 中加入溶液I进行沉淀，得到沉淀体系I;向溶液in中加入溶液ir进行沉淀，得到沉淀体系Ii;或者采用另一种方式制备所述沉淀体系I1:向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶，得沉淀体系Ii ； (3)将沉淀体系I与沉淀体系II混合，搅拌0.5^10小时后静置0.5^10小时； (4)将步骤(3)得到的混合后的沉淀体系制成所述完全甲烷化催化剂。2.根据权利要求1所述的完全甲烷化催化剂，其中，在所述步骤(I)中制备所述溶液I的过程中，相对于1000克水，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计为25 75克；所述第一助剂的前驱物的用量以氧化物计为8 20克；所述第二助剂的前驱物的用量以氧化物计为12 40克；优选地，在所述步骤(I)中制备所述溶液II的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量为5(T200克；优选地，在所述步骤(I)中制备所述溶液11'的过程中，相对于1000克水，所述沉淀剂的用量为4(T120克；优选地，在所述步骤(I)中制备所述溶液III的过程中，相对于1000克水，所述载体的前驱物的用量以氧化物计为25 75克，优选地，所述步骤(I)中去离子水的温度为4(T90°C。3.根据权利要求1或2所述的完全甲烷化催化剂，其中，所述步骤(2)中制备沉淀体系I的过程中，所述溶液I与溶液II的体积比为1:1.5^4.5，优选为1:1.5^2 ;优选地，所述步骤(2)中制备沉淀体系II的过程中，所述溶液III与溶液Ir的体积比为1:3 9，优选为1:3 4。4.根据权利要求1至3中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，通过向溶胶Iir中加入酸性溶液进行解胶来制备沉淀体系II，所述酸性溶液为硝酸、盐酸或醋酸的水溶液，其浓度为f 14摩/升，优选地，所述溶液III与所述酸性溶液的体积比为1:0.004、.08，优选为1:0.008 0.024。5.根据权利要求1至4中任一项所述的完全甲烷化催化剂，其中，在所述步骤(3)中，将沉淀体系I与沉淀体系II混合的体积比为1:0.广14.8，优选为1:0.4飞.5，更优...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春启，梅长松，周帅林，陈爱平，段世慈，陈元应，李德炳，
申请(专利权)人：大唐国际化工技术研究院有限公司，
类型：发明
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