含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料包含以复合材料的重量计20%~99.99%的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量计0.01%~80%的氧离子导体氧化物。本发明专利技术可以采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿型结构氧化物，采用燃烧法制备氧离子导体氧化物，然后将钙钛矿型结构氧化物和氧离子导体氧化物通过球磨或机械研磨的方式混合均匀，制得复合材料。本发明专利技术还涉及所述复合材料在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途，特别涉及所述复合材料在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解池中的应用。
技术介绍
目前，对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。固体氧化物燃料电池（SOFCs）是一类可以将燃料气体的化学能以高效而环境友好的方式直接转化为电能的电化学反应器，其工作原理如图1所示。其中，阴极反应为：1/2O2+2e-→O2-；阳极反应为：H2+O2-→H2O+2e-,            CO+O2-→CO2+2e-,            CnH2n+2+(3n+1)O2-→nCO2+(n+1)H2O+(6n+2)e-。固体氧化物燃料电池（SOFCs）与目前研究的其它燃料电池相比较，基于氧离子导体或高温质子导体电解质材料的SOFCs具有可以使用经济合理的材料组件、对燃料中杂质低的敏感性和高的能量转化效率等优点[1]。但是目前SOFCs从成本和耐久性上与传统的内燃机都还无法竞争。最近10多年研究主要集中在400~800℃温度范围内工作的中低温固体氧化物燃料电池。降低工作温度能够抑制电池组件的衰退，可供使用材料的选择增多，并且会改善电池的耐久性以及降低系统制造和维护成本，使其更适合在移动领域应用[2]。但是，降低电池的工作温度会降低电极反应动力学，并导致界面极化阻抗增大。这一效应对阴极氧还原反应的影响尤其明显。为了减小电极的极化，高的电子电导、离子电导和对电极反应高的催化活性是必要的指标。因此，为了设计具有高性能和长期稳定性的固体氧化物燃料电池（SOFCs）非常迫切地需要开发低成本、高效、稳定的材料。虽然Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（简称BSCF）在中低温下具有优良的氧还原性能，可以用于中低温固体氧化物燃料电池的阴极[3]，但是空气中很少量的CO2会抑制氧还原过程，并使BSCF催化剂中毒，随着温度降低毒化效应会加剧，并且水的存在会随之加剧CO2在BSCF上的吸附[4,5]。固体氧化物电解池（SOECs）以SOFCs逆方式工作，其工作原理如图2所示。其中，阳极反应为：O2-→1/2O2+2e-；阴极反应为：H2O+2e-→H2+O2-,            CO2+2e-→CO+O2-。SOECs是一种重要的能量转化系统，它可以合理而有效地将风能、潮汐能和太阳能等可再生能源转化为化学能，因此是有效的能量储存手段。最近，利用固体氧化物电解池（SOECs）电解水和二氧化碳产生燃料重新引起了关注[6-12]。共电解H2O/CO2（其反应为：H2O+CO2→H2+CO+O2）的优点在于既可以缓解化石资源短缺的问题，也可以降低温室气体的排放。制备的合成气可以利用现有的基础设施管道进行输运，也可以通过成熟的费托合成工艺（Fischer-Topsch）进一步合成液体燃料。而传统的合成气制备过程是煤汽化或天然气水汽重整，这两个过程既消耗化石燃料，也排放温室气体。因此，利用可再生能源共电解水蒸汽和二氧化碳是一条同时解决能源和环境问题的有效手段[13,14]。但是，目前SOECs的长期稳定性仍然是一个问题，人们提出了一些衰退和失效的机理，包括氧化硅杂质在Ni-YSZ界面偏析，当暴露于高水汽条件下Ni在Ni-YSZ电极中的迁移，阳极分层；YSZ电解质上(La，Sr)MnO3(LSM)空气电极不稳定，包括：La化学态的变化[15,16]，空气电极分层[17]，LSM-YSZ界面上锆酸盐相生成[18]和LSM/YSZ界面形貌的变化[19]。参考文献[1]Sun,C.W.;Stimming U.Recent anode advances in solid oxide fuel cells,J.Power Sources.2007,171,247-260.[2]Sun,C.W.;Hui,R.;Roller,J.Cathode materials for solid oxide fuel cells:a review，J.Solid State Electrochem.2010,14,1125-1144.[3]Shao,Z.P.;Haile,S.M.A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells,Natur 2004,431,170-173.[4]Yan A.Y.,Cheng M.J.,Dong Y.L.,Yang WS,Maragou V.,Song S.Q.,Taiakaras P.,Investigation of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δbased cathode IT-SOFC:I.The effect of CO2 on the cell performance,Appl.Catal.B 2006,66,64-71.[5]Yan A.Y.,Liu B.,Dong YL,Tian,Z.J.,Wang D.S.,Cheng M.J.,A temperature programmed desorption investigation on the interaction of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δperovskite oxides with CO2 in the absence and presence of H2O and O2,Appl.Catal.B 2008,80,24-31.[6]Zhan,Z.L.;Kobsiriphat,W.;Wilson,J.R.;Pillai,M.;Kim,I.;Barnett,S.A.Syngas production by coelectrolysis of CO2/H2O:The basis for a renewable energy cycle,Energy & Fuels 2009,23,3089-3096.[7]Ebbesen,S.D.;Knibbe,R.;Mogensen,M.Co-electrolysis of steam and carbon dioxide in solid oxide cells,J.Electrochem.Soc.2012,159,F482-F489.[8]Jensen,S.R.H.;Larsen,P.H.;Mogensen,M.Hydrogen and synthetic fuel production 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料，所述复合材料包含以复合材料的重量计20%~99.99%的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量计0.01%~80%的氧离子导体氧化物；其中，所述钙钛矿型结构氧化物的化学式为：Ln1?xSrxCoO3?δ或Ln1?xSrxCo1?yMyO3?δ；其中，Ln为选自Y，Ho，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb的一种或多种原子；M为选自Mn，Fe，Ni，Cu和Zn的一种或多种原子；x，y和δ为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5。

【技术特征摘要】
1.一种含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料，所述复合材料包含以复
合材料的重量计20%~99.99%的钙钛矿型结构氧化物和以复合材料的重量
计0.01%~80%的氧离子导体氧化物；其中，
所述钙钛矿型结构氧化物的化学式为：
Ln1-xSrxCoO3-δ或Ln1-xSrxCo1-yMyO3-δ；
其中，Ln为选自Y，Ho，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm和Yb的一种或多种原子；
M为选自Mn，Fe，Ni，Cu和Zn的一种或多种原子；
x，y和δ为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，0≤δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以复合材料的重量计，所
述钙钛矿型结构氧化物的量为70%~99%，所述氧离子导体氧化物的量为
1%~30%。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述钙钛矿型结构氧
化物为原子有序的氧缺陷型化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述钙钛矿
型结构氧化物为颗粒状粉末、一维纳米粉末或介孔材料；
优选地，所述一维纳米粉末为纳米棒、纳米管、纳米纤维或纳米线；
优选地，所述钙钛矿型结构氧化物的尺寸为1nm~100μm，更优选地，
所述钙钛矿型结构氧化物的尺寸为2nm~20μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，所述氧离子
导体氧化物为选自钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆、
氧化钪稳定的氧化锆以及锶和镁掺杂的镓酸镧中的一种或多种，优选为钐掺
杂的氧化铈和/或钆掺杂的氧化铈；
优选地，所述氧离子导体氧化物的化学式为Sm02Ce08O19，
Gd02Ce08O19，(Sc2O3)01(ZrO2)09或La08Sr02Ga083Mg017O2815。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材
料中氧离子导体氧化物的颗粒大小为1~500nm，优选为1~80nm。
7.权利要求1至6中任一项所述的含有钙钛矿型结构氧化物的复合材
料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将化学计量比的硝酸锶、Ln的硝酸盐和硝酸钴溶解在水中，选择
性地溶解M的硝酸盐，制得溶液；
优选地，硝酸锶的浓度为0.05~0.2mol/L；
（2）向步骤（1）制得的溶液中加入乙二醇和柠檬酸，其中，乙二醇和
柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为0.1~8.2:1，然后在60~100℃下搅拌，
制得凝胶；
（3）将步骤（2）制得的凝胶烘干，制得钙钛矿型结构氧化物的前...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙春文，杨伟，马朝晖，李帅，王少飞，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：