一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法技术

本发明专利技术公开了一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其包括如下步骤：用水热合成法制备纳米级和亚微米级Na-X沸石；将制备的Na-X沸石转化为NH4-X沸石；将制备的NH4-X沸石按比例添加到Nafion溶液中，用溶液重塑法制备复合膜。该复合膜吸水性能、离子交换容量、质子导电性、甲醇渗透率均优于未改性的Nafion膜。例如，相比于未改性的Nafion膜，亚微米NH4-X/Nafion复合膜的甲醇渗透率下降了一半多，其选择性提高到了未掺杂的3倍。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及燃料电池的质子交换膜领域，具体涉及一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法。
技术介绍
燃料电池是一类新型能量转换装置，拥有很多优点，比如转换效率高、污染小以及噪声小等。直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，直接将其转化为电能，可广泛应用于生活的各个方面，比如便携式电源、供电站、汽车等。其中，质子交换膜是直接甲醇燃料电池的核心部件，目前主要使用美国杜邦公司生产的Nafion（全氟化离子交换树脂）膜。但是Nafion膜应用于直接甲醇燃料电池时有一些缺点，例如具有较高的甲醇渗透率以及在低湿高温条件下质子传导率不高。因此，对Nafion膜进行改性非常有必要。其中有机或无机复合Nafion膜由于工艺简单，结果与纯Nafion膜对比明显，而受到了多数研究者的关注。引入二氧化硅、气相二氧化硅、磷酸锆、有机改性硅酸盐、磷钨酸、硅烷基填料、磷钼酸、沸石等是常用的手段。通常制备复合质子交换膜的方法有两种：一种是原位溶胶凝胶法；另一种是混合液重塑法。原位溶胶凝胶法是将Nafion膜浸泡在含有要用来改性的无机颗粒的溶液中，这样无机颗粒就会在Nafion簇中生长。但是，混合液重塑法是将要用来改性Nafion的无机颗粒加入到Nafion和溶剂的混合液中，充分混合均匀，再将混合液转移到特定的模具中，在一定温度下蒸发掉溶剂，就获得复合膜的方法。溶液重塑法因其工艺简单、易于操作、成膜均匀而被本专利技术采用，但是，本专利技术同样适用于原位成膜法制备的复合膜。
技术实现思路
本专利技术的目的就是基于上述出发点，提供一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其改性方法简单可靠，可操作性强，改性后的质子交换膜的各项性能指标都有所提高，尤其是其甲醇渗透率改善更多，其选择性提高到了原来的3倍。本专利技术提供了一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其具体方法如下：步骤一：运用水热合成法制备尺寸为100～500nm的亚微米级Na-X型沸石；硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)分别作为制备亚微米级Na-X型沸石的硅源和铝源；硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液按摩尔比例NaAlO2:(3～5)SiO2:(15～17)NaOH:（300～350）H2O迅速合成制备；或者运用水热合成法制备尺寸为10～100nm的纳米级Na-X型沸石；纳米级Na-X型沸石的制备用正硅酸乙酯作为硅源；硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和正硅酸乙酯溶液按摩尔比例(4.5～7)Na2O:1.0Al2O3:(3～5)SiO2:(180～200)H2O制备；步骤二：制备NH4-X型沸石；制备好Na-X型沸石后，紧接着对其进行转化，用铵离子完全取代Na-X型沸石中的钠离子，得到NH4-X型沸石；步骤三：制备复合质子交换膜；将制备好的NH4-X型沸石运用溶液重塑法制备复合质子交换膜。作为本专利技术的进一步改进，步骤一中，亚微米级Na-X型沸石具体合成方法如下：将配制好的氢氧化钠溶液中加入氢氧化铝，在90～100℃水浴中搅拌至溶解，冷却至室温待用；再将该溶液与去离子水和NaOH混合均匀，并在冰水浴中搅拌0.5～1.5小时；然后与Na2SiO3溶液迅速混合，并冰水浴搅拌0.9～1.1小时；接着溶液转移入特氟龙内衬杯中，再将内衬杯放入不锈钢反应釜中，之后在95～105℃的热箱中水热结晶7.5～8.5小时；最后，将结晶好的沸石取出，过滤，洗涤至pH值≤10，干燥待用。作为本专利技术的进一步改进，步骤一中，纳米级Na-X型沸石合成具体步骤如下：将制备好的偏铝酸钠溶液转移入烧杯中，并在冰水浴中搅拌0.5～1.5小时；接着将2～2.2倍于偏铝酸钠摩尔量的冰水浴处理的正硅酸乙酯缓慢滴加到偏铝酸钠溶液中，并在冰水浴中搅拌5.5～6.5小时，之后转入室温下搅拌20～30小时；接着将搅拌好的溶液转入特氟龙内衬杯中，将内衬杯放入不锈钢反应釜中，接着把反应釜放入50～65℃的热箱中结晶2～4天；最后，将水热结晶好的沸石取出，离心沉淀，洗涤至pH值≤10，干燥待用。作为本专利技术的进一步改进，步骤二具体如下：先将0.5～5.0g的Na-X型沸石放入80～160ml不低于1mol/L的铵盐溶液中，搅拌超声处理5～15分钟；再将处理好的溶液转入有特氟龙内衬杯的不锈钢反应釜中，在50～70℃的热箱中放置20～30小时；接着将反应完的溶液取出，冷却至室温，离心洗涤4～6次；再将离心洗涤好的沸石放入不低于1mol/L的铵盐溶液中，搅拌超声处理；接着将处理好的溶液转入有特氟龙内衬杯的不锈钢反应釜中，在50～70℃的热箱中放置；再重复上述步骤1～2次，最后，将处理完的沸石取出离心、洗涤4～6次，干燥待用。作为本专利技术的进一步改进，铵盐溶液为氯化铵。作为本专利技术的进一步改进，步骤三具体如下：先把复合膜质量的3wt%～8wt%的沸石与1.5～2.5倍于质子交换膜溶液的DMF混合搅拌、超声波处理，直至混合均匀；再将混合液与15～25ml质子交换膜溶液混合搅拌、超声处理再将处理好的混合液转移到特氟龙模具中，用多孔均匀的磨具盖盖好，防止溶剂蒸发过快而导致复合膜不均匀；将装好溶液的模具放在干净、水平的鼓风干燥箱中，在60～90℃下蒸发至无溶液；接着将已经蒸发完溶剂的模具放在140～170℃的干燥箱中，将膜老化；最后，等模具冷却至室温，加入去离子水，浸泡后将膜取出，干燥待用。作为本专利技术的进一步改进，特氟龙模具的底部为水平。本专利技术的有益效果是：用无机材料NH4-X型沸石与质子交换膜原溶液相混合，通过溶液重塑法制备质子交换膜。NH4-X型沸石制备的不同含量的质子交换膜的横截面均比较均匀，沸石与质子交换膜的结合性良好。改性后的复合膜的吸水性能、离子交换容量、质子导电性和甲醇渗透率都有所改善，尤其是其甲醇渗透率改善更多。例如，相比于未改性的Nafion膜，亚微米NH4-X/Nafion复合膜的甲醇渗透率下降了一半多，其选择性提高到了未掺杂的3倍。本专利技术的显著特征在于制备步骤二中，用铵盐溶液多次浸泡Na-X型沸石制备NH4-X型沸石，以及制备步骤三中，将其添加到质子交换膜溶液中，制备出复合质子交换膜。改性后的复合膜吸水性能、离子交换容量、质子导电性、甲醇渗透率均优于未改性的质子交换膜。附图说明图1是本专利技术一种用于直接甲醇燃料电池的质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：步骤一：运用水热合成法制备尺寸为100～500nm的亚微米级Na?X型沸石；硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)分别作为制备亚微米级Na?X型沸石的硅源和铝源；硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液按摩尔比例NaAlO2:(3～5)SiO2:(15～17)NaOH:（300～350）H2O迅速合成制备；或者运用水热合成法制备尺寸为10～100nm的纳米级Na?X型沸石；纳米级Na?X型沸石的制备用正硅酸乙酯作为硅源；硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和正硅酸乙酯溶液按摩尔比例(4.5～7)Na2O:1.0Al2O3:(3～5)SiO2:(180～200)H2O制备；步骤二：制备NH4?X型沸石；制备好Na?X型沸石后，紧接着对其进行转化，用铵离子完全取代Na?X型沸石中的钠离子，得到NH4?X型沸石；步骤三：制备复合质子交换膜；将制备好的NH4?X型沸石运用溶液重塑法制备复合质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
步骤一：运用水热合成法制备尺寸为100～500nm的亚微米级Na-X型
沸石；硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)分别作为制备亚微米级
Na-X型沸石的硅源和铝源；硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和硅酸钠
溶液按摩尔比例NaAlO2:(3～5)SiO2:(15～17)NaOH:（300～350）H2O迅速合
成制备；
或者运用水热合成法制备尺寸为10～100nm的纳米级Na-X型沸石；
纳米级Na-X型沸石的制备用正硅酸乙酯作为硅源；硅铝溶胶由新鲜制备
的偏铝酸钠溶液和正硅酸乙酯溶液按摩尔比例(4.5～7)Na2O:1.0Al2O3:(3～5)
SiO2:(180～200)H2O制备；
步骤二：制备NH4-X型沸石；制备好Na-X型沸石后，紧接着对其进
行转化，用铵离子完全取代Na-X型沸石中的钠离子，得到NH4-X型沸石；
步骤三：制备复合质子交换膜；将制备好的NH4-X型沸石运用溶液重
塑法制备复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改
性方法，其特征在于：步骤一中，亚微米级Na-X型沸石具体合成方法如
下：
将配制好的氢氧化钠溶液中加入氢氧化铝，在90～100℃水浴中搅拌
至溶解，冷却至室温待用；
再将该溶液与去离子水和NaOH混合均匀，并在冰水浴中搅拌0.5～1.5
小时；
然后与Na2SiO3溶液迅速混合，并冰水浴搅拌0.9～1.1小时；
接着溶液转移入特氟龙内衬杯中，再将内衬杯放入不锈钢反应釜中，
之后在95～105℃的热箱中水热结晶7.5～8.5小时；
最后，将结晶好的沸石取出，过滤，洗涤至pH值≤10，干燥待用。
3.根据权利要求1所述的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改
性方法，其特征在于：步骤一中，纳米级Na-X型沸石合成具体步骤如下：
将制备好的偏铝酸钠溶液转移入烧杯中，并在冰水浴中搅拌0.5～1.5
小时；
接着将2～2.2倍于偏铝酸钠摩尔量的冰水浴处理的正硅酸乙酯缓慢滴
加...

【专利技术属性】
技术研发人员：武俊伟，崔彦辉，安德鲁·贝克，王洪波，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：