本发明专利技术涉及一种改性聚酰亚胺膜，其主要由：将经有机化处理的炭黑（在炭黑的表面接枝和／或包覆－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＣＯＸ或／和胺基官能团，或含有－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＣＯＸ或／和胺基官能团的有机化合物的炭黑，Ｘ为卤素）、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，在温度不高于４０℃条件下，搅拌混合均匀得混合物，将所得混合物均匀涂布在基片上，在真空条件下，采用梯度升温方式，于６０℃～３５０℃固化后制得。与现有聚酰亚胺膜相比，本发明专利技术提供的聚酰亚胺膜不仅在光学性能（折射率），而且在力学性能及热稳定性方面具有提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性聚酰亚胺膜，具体地说，涉及一种经有机化处理炭黑改性的 聚酰亚胺膜。
技术介绍
聚酰亚胺(polyimide，PI)，是一种主链结构单元中含有酰亚胺基团 (—OC-ji—CO—)的合成树脂。聚酰亚胺是一种典型的高折射率薄膜，如标准型聚酰亚胺在25°C下，633nm处的折射率高达1.695。另外，聚酰亚胺刚 性的酰亚胺环结构在赋予其高折射率的同时，也赋予其高耐热稳定性、高力学性能和介电 特性，聚酰亚胺十分优异的综合性能使其在光学器件上得到广泛的应用。但标准型聚酰亚 胺通常具有较深的颜色，薄膜的双折射较大，而且折射率仍难以满足某些光学器件的要求， 如微透镜的折射率要求> 1.70，因此，为拓展聚酰亚胺薄膜的应用领域(特别是在太阳能 电池、液晶显示器和光电集成电路等领域)，对聚酰亚胺薄膜进行改性势在必行。目前主要有两种改性方法，其一是对标准型聚酰亚胺的分子结构进行 改性，引入一些高摩尔折射率基团和一些柔性链节，从而开发新型高折射率的聚 酉先 亚 胺(J. G. Liu, et al. Highrefractive index polyimides derived from 2， 7~bis (4-aminophenylenesulfanyl)thianthrene andaromatic dianhydrides. Macromolecules，2007，40，4614 ； J.G. Liu, et al. Highly refractive andtransparent polyimides derived from 4，4 ' -diphthalic anhydrideand various sulfur-containing aromatic diamines. Macromolecules，2007， 40，7902.)。采用分子结构设计方法虽然可以进一步提高聚酰亚胺的折射率，但其提高有 限，从而难以满足某些光学应用要求；再者，由于引入柔性链节，聚酰亚胺的热稳定性和力 学性能有一定下降。其二是将无机纳米粒子引入聚酰亚胺制备高折射率的复合薄膜(C. C. Chang et al. High-refractive-index thin films prepared from aminoalkoxysilane-capped pyromelliticdianhydride-titania hybrid materials. J. Polym. Sci. , Part A:Polym. Chem.，2001，39，3419.)。目前采用较多的无机纳米粒子为二氧化钛(Ti02)。尽管将Ti02等 无机纳米粒子与聚酰亚胺进行杂化，可获得折射率大于1. 80的光学薄膜，但其填充量通常 较高，如文献中，若使ΡΙ/ 02杂化膜的折射率大于1. 80，Ti02的填充量至少要达到70wt % 以上，即使杂化方法改变，Ti02含量也要达到40wt%以上。另外其在固化过程中收缩率较 大，成膜性和机械性能较差。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种具有优良光学性能(高折射率)、力学性能和热稳定性能的改性聚酰亚胺薄膜。本专利技术的专利技术人经广泛及深入的研究发现采用表面经有机化处理的炭黑[即在炭黑的表面接枝和/或包覆羧基(-C00H)、羟基(-0H)、酰卤基(_C0X，X为F、Cl、Br或I)或 /和胺基等官能团，或含有-C00H、-0H、-C0X或/和胺基等官能团的有机化合物)对聚酰亚 胺薄膜进行改性，与聚酰亚胺薄膜相比，所得的改性聚酰亚胺薄膜具有更高的折射率、力学 性能和热稳定性能。本专利技术所说的改性聚酰亚胺薄膜，其主要由将经有机化处理的炭黑、“二酐”单 体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，在温度不高于40°C条件下，搅拌 混合均勻得混合物，将所得混合物均勻涂布在基片上，在真空条件下，采用梯度升温方式， 于60°C 350°C固化后制得。其中所说的经有机化处理的炭黑是指在炭黑的表面接枝和/或包 覆-C00H、-0H、-C0X，或/和胺基等官能团，或含有-C00H、-0H、-C0X或/和胺基等官能团的 有机化合物的炭黑(X的含义与前文所述一致)；以所说包含经有机化处理的炭黑、“二酐”单体和“二胺”单体混合物的总重量为计 算基准，所说的经有机化处理的炭黑在所说的混合物中的含量为0. lwt% 10wt% ；所说的“二酐”单体是指现有用于制备聚酰亚胺所用含有两个羧酸酐的单体，如 (但不限于)“苯酐型”二酐类化合物(如联苯四羧酸二酐或均苯四羧酸二酐等)、“醚酐 型” 二酐类化合物(如二苯醚四甲酸二酐或双(3，4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐等)、 “酮酐型” 二酐类化合物(如二苯酮四羧酸二酐等)或“氟酐型” 二酐类化合物(如六氟 酐等)；所说的“二胺”单体同样是指现有用于制备聚酰亚胺所用含有双氨基的单体，其 可以选自二氨基二苯醚类化合物(如4，4’_ 二氨基二苯醚等)、二苯砜类化合物(如双 (4-胺基苯硫基)二苯砜等)、二苯甲酮二胺类化合物(如硫代二苯甲酮二胺等)或氧代 双苯胺类化合物(如3，4' _氧代双苯胺或4，4' _氧代双苯胺等)中的一种。所说的有机溶剂是指现有用于制备聚酰亚胺所用有机溶剂，如(但不限于)二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、环戊酮、环己酮、Y-丁内 酯、二氯甲烷、二甘醇二甲醚、氯苯或/和二甲基亚砜。在本专利技术一个优选的技术方案中“二酐”单体与“二胺”单体的摩尔比为 1 (0. 5 1. 4)。在本专利技术另一个优选的技术方案中所用的“二酐”单体为“苯酐型”二酐类化合物，推荐使用联苯四羧酸二酐。在本专利技术又一个优选的技术方案中所用的“二胺”单体为二氨基二苯醚类化合 物，推荐使用4，4’ - 二氨基二苯醚。在本专利技术又一个优选的技术方案中所用的经有机化处理的炭黑是在炭黑的表 面接枝-COOH或/和-COX (X为Cl)。附图说明图1为实施例2制备的聚酰亚胺薄膜(简记PI)、实施例3制备的聚酰亚胺薄膜 (简记PI/1% CB)和实施例4制备的聚酰亚胺薄膜(简记PI/2. 5% CB)的折射率曲线。图2为PI、PI/1% CB和PI/2. 5% CB的热失重曲线。图3为PI和PI/1% CB的红外谱图。具体实施例方式一种制备本专利技术所述改性聚酰亚胺薄膜的方法，其包括如下步骤(1)炭黑的有机化处理采用强氧化剂(如浓硫酸和/或浓硝酸)氧化炭黑(即在回流状态保持至少四小 时)，得酸化的炭黑。将所得酸化的炭黑与氯化亚砜反应(反应温度为50°C 80°C，反应时 间至少24小时)，所得产物经洗涤、分离和干燥即为表面接枝-COCl和-C00H(少量)的炭黑;(2)聚酰亚胺的前聚体的制备将“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，“二酐”单 体与“二胺”单体的摩尔比为1 (1.0 1.2)，在10°C 30°C条件下，搅拌2小时 8小 时得聚酰亚胺的前聚体；(3)改性聚酰亚胺薄膜的制备将由步骤(1)制得的炭黑和由步骤(2)制得的聚酰亚胺的前聚体置于带有搅拌 装置的反应器中，搅拌混合得混合物，所得混合物中炭黑的含量为0. lwt% 10wt%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性聚酰亚胺薄膜，其主要由：将经有机化处理的炭黑、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，在温度不高于４０℃条件下，搅拌混合均匀得混合物，将所得混合物均匀涂布在基片上，在真空条件下，采用梯度升温方式，于６０℃～３５０℃固化后制得； 其中：以所说包含经有机化处理的炭黑、“二酐”单体和“二胺”单体混合物的总重量为计算基准，所说的经有机化处理的炭黑在所说的混合物中的含量为０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％； 所说的经有机化处理的炭黑是指：在炭黑的表面接枝和／或包覆－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＣＯＸ或／和胺基官能团，或含有－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＣＯＸ或／和胺基官能团的有机化合物的炭黑，Ｘ为卤素； 所说的“二酐”单体是“苯酐型”二酐类化合物、“醚酐型”二酐类化合物、“酮酐型”二酐类化合物或“氟酐型”二酐类化合物； 所说的“二胺”单体选自：二氨基二苯醚类化合物、二苯砜二胺类化合物、二苯甲酮二胺类化合物或氧代双苯胺类化合物中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李秋影，吴驰飞，薛鹏飞，郭卫红，许海燕，鲍宇彬，王纪彬，周麒麟，洪娟，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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