一种聚酰亚胺膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上，加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材剥离后得到固态膜，然后将固态膜进行亚胺化，所述聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，其中，所述聚酰胺酸溶液还含有脱膜剂。本发明专利技术提供的聚酰亚胺膜的制备方法，由于将脱膜剂预先混合在聚酰胺酸溶液中，因此脱膜效果好，固态膜能容易与基材玻璃分离，从而能获得完整的聚酰亚胺膜，同时不影响聚酰亚胺薄膜性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于。
技术介绍
聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环结构特征的高性能聚合物材料，其力学性 能、电学性能、抗辐射性能优良，这在升温过程中表现得尤为明显。聚酰亚胺薄膜是目前耐热性最好的有机薄膜，长期使用温度高达30(TC以上。其各 类制品如薄膜、粘合剂、涂料、层压板和塑料等被广泛应用于航空、航天、 电气、机械、化工、微电子等领域。聚酰亚胺膜的制备方法主要有热环化和化学环化两种方法，目前广泛使 用的是热环化法。热环化法通常是将芳香四羧酸二酐和芳香二胺在极性非质 子溶剂中縮聚生成聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸溶液涂布在基 材上(如钢带、铜箔或玻璃板等)，加热除去溶剂后得到固态膜，将该固态 膜从基材上剥离后再利用高温(30(TC以上)使聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺 膜。例如，CN 1306024A公开的聚酰亚胺基体树脂溶液的制备方法包括将联 苯四酸二甲酯、二胺和封端剂在乙醇和水的混合物中，在氮气保护下在室温 到6(TC下搅拌反应4小时，所用的四酸二酯有均苯四酸二甲酯、均苯四酸二 乙酯、联苯四酸二甲酯、联苯四酸二乙酯、二苯醚四酸单甲酯、二苯醚四酸 单乙酯、二苯硫醚四酸单甲酯、二苯硫醚四酸单乙酯；所用的二胺有对苯二 胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚及其混合物，所用的封端剂 有马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、降冰片烯二酸单甲酯、降冰片烯二酸单乙 酯、苯乙炔基邻苯二甲酸单甲酯、苯乙炔基邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸 单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水，醇和4水的比例为8: 1-1: 4。为了使固态膜能易于从基材上剥离，目前一般需预先在基材如钢带上涂 抹脱膜剂如垸基油脂等，再将聚酰胺酸溶液涂布在钢带上。但是采用这种方 法仍不能实现容易地将固态膜从钢带上剥离，经常出现固态膜被撕裂的情 况，导致随后不能获得完整的聚酰亚胺膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的聚酰亚胺膜的制备方法固态膜不能容 易地与基材剥离导致不能获得完整的聚酰亚胺膜的缺点，提供一种固态膜能 容易地与基材剥离从而能获得完整的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜的制备方法。本专利技术提供了，该方法包括将聚酰胺酸溶液 涂敷在基材上，加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材剥离后得到固态 膜，然后将固态膜进行亚胺化，所述聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，其 中，所述聚酰胺酸溶液还含有脱膜剂。本专利技术提供的聚酰亚胺膜的制备方法，由于将脱膜剂预先混合在聚酰胺 酸溶液中，因此脱膜效果好，固态膜能容易与基材玻璃从而能获得完整的聚 酰亚胺膜，同时不影响聚酰亚胺薄膜性能。具体实施例方式根据本专利技术提供的聚酰亚胺膜的制备方法，尽管只要将脱膜剂预先混合 在聚酰胺酸溶液中即可实现本专利技术的目的，而对所述脱膜剂的种类和用量无 关，例如所述脱膜剂可以是现有技术中的垸基油脂，所述垸基油脂可以是二 甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基乙烯基硅油和乙基含氢硅油中的一种 或几种。但优选情况下，所述脱膜剂为具有下述结构式(I)所示结构的邻 苯二垸基酸酯C-c-<formula>formula see original document page 6</formula>OR5 OR6O(1)其中R,、 R2、 113和R4可以为H、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6 的烷氧基、硝基、氨基和卤素中的一种或几种，Rs和R6各自可以为碳原子 数为1-16的烷基，n可以为0-5的整数。所述卤素可以为氟、氯、溴或碘， 优选为氟、氯或溴。所述烷基可以是直链烷基，也可以是支链垸基。优选情 况下，R,、 R2、 R3和R4为H、碳原子数为l-4的烷基、碳原子数为1-2的烷 氧基中的一种或几种，Rs和R6各自为碳原子数为1-12的烷基，n为0-3的尽管只要满足上述结构式(I)的含苯基酯即可实现本专利技术的目的，但 从原料易得性考虑，所述脱膜剂优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛 酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬 基酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、3-乙基邻苯 二乙酸二乙酯(即上述结构式(I)中R,、 R2和R3为H， R4为乙基，n为1)、 4-甲氧基邻苯二丙酸二乙酯(即上述结构式(I)中尺2和R4为H， R3 为甲氧基，n为2)、 3-甲基-4-甲氧基邻苯二丙酸二乙酯(即上述结构式(I) 中R,和R2为H， R4为甲基、R3为甲氧基，n为2)中的一种或几种。优选为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲 酸二乙酯中的一种或几种。进一步优选为邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二 辛酯的混合脱膜剂，其中邻苯二甲酸二丁酯占混合脱模剂总重量的1-99重 量％,进一步优选为50-卯重量％。采用该混合脱膜剂，脱膜效果好，脱模 剂挥发快，且所得聚酰亚胺产品中脱膜剂残留少。相对于100重量份的聚酰胺酸，所述脱膜剂的含量优选为0.01-5重量份， 进一步优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-1重量份。通过使脱膜剂的含量不 低于0.1重量份特别是不低于0.2重量份，可以取得非常好的脱模效果；通 过使脱模剂含量不超过2重量份特别是不超过1重量份，可以保证所得聚酰 亚胺薄膜产品中脱膜剂残留比较少，从而保证聚酰亚胺薄膜的性能。此处特 别说明的是，如果聚酰胺酸是由四羧酸二酐和二胺反应得到，则此处聚酰胺 酸的量是根据四羧酸二酐和二胺的加入量计算得到的聚酰胺酸的理论量。可以直接将脱膜剂加入到聚酰胺酸和溶剂的混合物中并搅拌均匀，得到 含有脱膜剂、聚酰胺酸和溶剂的聚酰胺酸溶液，搅拌时间可以为l-10小时。本专利技术对所述聚酰胺酸溶液的浓度和粘度没有特别的限定，可以是本领 域制备聚酰亚胺膜时常用的固含量和粘度，例如，所述聚酰胺酸溶液的固含 量可以为10-30重量％，优选为12-20重量％， 25。C时的粘度可以为 20000-100000cp，优选40000-80000cp。所述固含量是指聚酰胺酸在溶剂中 的质量百分比。根据本专利技术提供的方法，所述聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体，可以是本领 域公知的各种聚酰胺酸。所述聚酰胺酸的制备方法，可用所有公知的使四羧 酸二酐与二胺进行聚合的方法，但作为特别优选的聚合方法可列举如下所述的方法(1) 将二胺溶解于溶剂中，使其与四羧酸二酐反应来进行聚合的方法。(2) 将四羧酸二酐溶解于溶剂中，使其与二胺反应来进行聚合的方法。(3) 将四羧酸二酐和二胺同时溶解于溶剂中，使其与二胺反应来进行聚合的方法。(4) 将四羧酸二酐与部分二胺在溶剂中反应，得到两末端有酸酐基的 预聚物。然后再加入剩余部分的芳香族二元胺进行聚合的方法。(5) 将部分四羧酸二酐与二胺在溶剂中反应，得到两末端含有氨基的预聚物。然后再分一次或多次加入剩余部分的四羧酸二酐。本专利技术的聚酰胺酸溶液优选采用上述第(5)种聚合方法制备得到。优 选用于得到两末端含有氨基的预聚物的四羧酸二酐的量为所需四羧酸二酐总量的50-75重量％。进一步优选剩余部分的四羧酸二酐分2-3次加入，当 剩余部分的四羧酸二酑分2次加入时，先加入的四羧酸二酐与后加入的四羧 酸二酐的量优选为所需四羧酸二酐总量的20-40重量％和5-10重量％;当剩 余部分的四羧酸二酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上，加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材剥离后得到固态膜，然后将固态膜进行亚胺化，所述聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液还含有脱膜剂。

【技术特征摘要】
1、一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上，加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材剥离后得到固态膜，然后将固态膜进行亚胺化，所述聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液还含有脱膜剂。2、 根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份聚酰胺酸溶 液，所述脱膜剂的含量为0.01-5重量份。3、 根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份聚酰胺酸溶 液，所述脱膜剂的含量为0.1-2重量份。4、 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将聚酰胺酸溶 液涂敷在基材上之前，先在基材上涂敷脱膜剂。5、 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述脱膜剂为具 有下述结构式(I)所示结构的邻苯二垸基酸酯，<formula>formula see original document page 2</formula>其中R2、 113和R4为H、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、硝基、氨基和卤素中的一种或几种，R5和R6各自为碳原子数为1-15的烷基，n为0-5的整数。6、 根据权利要求5所述的方法，其中，所述脱膜剂为邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、 邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小花，付寅，江林，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]