聚酰亚胺膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及聚酰亚胺膜及其制造方法。本发明专利技术的课题在于提供表面突起少且外观优良的石墨片和作为该石墨片的原料的聚酰亚胺膜。一种聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的比例相对于膜树脂重量为0.05～0.8重量％，无机粒子的最大分散径为15μm以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为散热材料、均热材料利用、表面突起少且具有优良的外观的石墨片、以及该石墨片的制造中使用的聚酰亚胺膜及其制造方法。
技术介绍
已知聚酰亚胺膜在耐热性、耐寒性、耐化学品性、电绝缘性和机械强度等方面具有优良的特性，被广泛用于电线的电绝缘材料、绝热材料、柔性印刷布线基板(FPC)的基膜、IC(IntegratedCircuit，集成电路)的载带自动焊(TAB)用的载带膜和IC的引线框架固定用带等。聚酰亚胺膜在这些用途中使用时，重要的实用特性为膜的滑动性(易滑性)。这是因为，在各种各样的膜加工工序中，通过确保膜支撑体(例如，辊)与膜的易滑性、以及膜彼此的易滑性来提高各工序中的操作性、处理性，进一步能够避免在膜上产生褶皱等不良部位。在以往的聚酰亚胺膜的易滑化技术中，已知将惰性无机化合物(例如，碱土金属的正磷酸盐、无水磷酸氢钙、焦磷酸钙、二氧化硅、滑石等)作为填料添加到聚酰胺酸中的方法(参照专利文献1)。另一方面，已知如下方法：将聚酰亚胺膜在惰性气体中在2400℃以上的温度下进行热处理(煅烧)而石墨化后，进行压延处理，由此得到具有柔软性和弹性的挠性的石墨片(参照专利文献2和3)。该石墨片具有比铜、铝等金属片高的导热率，因此，近年来，作为电子设备的散热构件受到瞩目。已知在对聚酰亚胺膜进行煅烧而得到的石墨片用途中，为了得到优质的石墨片，也优选添加无机质的填料(参照专利文献4)。作为在石墨片用途中添加到作为原料的聚酰亚胺膜中的无机粒子的作用，在对聚酰亚胺膜进行煅烧时，利用分散于膜中的无机粒子从膜内部升华时产生的气体而产生发泡(膨胀)。通过产生该膨胀，能够改善进行压延处理而得到的石墨片的柔软性、断裂强度等特性。另一方面，聚酰亚胺膜中的局部的过度膨胀会使石墨片的表面产生突起缺陷，对外观产生影响。特别是在使用厚度较厚的聚酰亚胺膜作为原料的情况下，透气性低，因此容易产生影响。作为控制该石墨片的表面突起的程度的方法，已知以下的两个方法。一个方法为如下方法：在聚酰亚胺膜的煅烧初期的某个特定的温度范围内施加急剧的热历程，扰乱聚酰亚胺的分子链的取向，进行改善透气性的处理。通过经过该工序，能够将煅烧过程中产生的无机粒子等的内部挥发气体顺利地抽出，因此可以抑制局部的膨胀，能够得到表面突起少且表面外观良好的石墨片(参照专利文献5)。但是，在这样的煅烧条件的改善中，难以均匀且无差别地对煅烧容器整体施加同样的热历程，对石墨片的品质的偏差、生产率产生影响，因此需要改善聚酰亚胺膜本身。作为另一个方法，已知如下方法：对添加到作为石墨片的原料的聚酰亚胺膜中的无机粒子的粒径、相对于膜树脂重量的无机粒子的添加比例进行控制，从而改善过度发泡(膨胀)(参照专利文献6)。但是，存在如下问题：仅控制所添加的无机粒子的最大粒径、添加比例时，不能充分改善在石墨片的表面产生的突起缺陷。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭62-68852号公报专利文献2：日本特开平3-75211号公报专利文献3：日本特开平4-21508号公报专利文献4：日本特开平8-267647号公报专利文献5：日本特开2014-129226号公报专利文献6：日本特开2014-136721号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术是以解决上述现有技术中的问题为课题进行研究、结果完成的专利技术。因此，本专利技术的目的在于提供表面突起少且外观优良的石墨片和对于得到该片有用的聚酰亚胺膜。另外，本专利技术的另一目的在于提供柔软性、断裂强度、热扩散系数优良的石墨片和对于得到该片有用的聚酰亚胺膜。进而，本专利技术的其他目的在于提供制造如上所述的聚酰亚胺膜和石墨片的方法。用于解决问题的方法在专利文献6中，如上所述，记载了：通过对分散于聚酰亚胺膜中的无机粒子的粒径、添加比例进行调节，能够抑制石墨片中的异常膨胀的产生，特别是记载了：将无机粒子的粒径设定为0.01μm以上且6.0μm以下。即，在专利文献6中，通过将供于分散的无机粒子的粒径设定为特定的范围，能够将该粒径反映在聚酰亚胺膜中、进而也反映在石墨片中，能够抑制异常膨胀。但是，根据本专利技术人的研究，即使将供于分散的无机粒子的粒径调节为0.01μm以上且6.0μm以下，在石墨片中，即使不说异常膨胀，有时也会形成表面突起、特别是0.1mm以上的大的表面突起，从而得到外观不良的石墨片。因此，对于形成这样的表面突起的原因进行了调查，结果查明，在聚酰亚胺膜中，即使单纯地将无机粒子的粒径设定为0.01μm以上且6.0μm以下，也可能会由于经历无机粒子与聚酰胺酸的混合、膜的制造工序而发生聚酰亚胺膜特有的粒子的凝聚，无机粒子的粒径有时不能反映膜中的分散径。在这种情况下，本专利技术人进一步反复进行了深入研究，结果发现，在将无机粒子与聚酰胺酸混合时，不是单纯地选择小粒径的粒子，而是预先将无机粒子的浆料进行过滤器处理(进一步选择无机粒子的比例、聚酰胺酸的组成)，由此，意外地能够抑制或防止聚酰亚胺膜中的无机粒子的凝聚(换言之，能够高度反映无机粒子的粒径)，能够减小分散径、特别是使其为15μm以下，进而，通过使用这样的分散径为15μm以下的聚酰亚胺膜，能够显著抑制表面突起的形成，能够高效地得到外观优良的石墨片，基于该见解进一步进行了研究，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及以下的聚酰亚胺膜等。[1]一种聚酰亚胺膜，其为分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的比例相对于膜树脂重量为0.05～0.8重量％，无机粒子的最大分散径为15μm以下。[2]如上述[1]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，由至少以包含4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺成分和包含均苯四酸二酐的芳香族四羧酸二酐成分作为构成成分的聚酰亚胺形成。[3]如上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，以相对于膜树脂重量为0.05～0.5重量％的比例包含无机粒子。[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，无机粒子以磷酸氢钙作为主要成分。[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜厚度为25～80μm。[6]一种制造方法，其为使用包含无机粒子的聚酰胺酸溶液来制造上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，其中，包括如下工序：将包含无机粒子的浆料进行过滤器处理后，与聚酰胺酸混合而得到聚酰胺酸溶液。[7]一种石墨片，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜作为原料，且表面的直径0.1mm以上的突起缺陷为3个/50cm2以下。[8]一种石墨片的制造方法，其特征在于，对上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜进行煅烧。专利技术效果本专利技术的聚酰亚胺膜能够提供表面突起少且具有优良的外观的石墨片。另外，根据本专利技术，能够得到柔软性、断裂强度、热扩散系数优良的石墨片。附图说明图1是比较例1的石墨片的、局部的过度发泡所引起的表面突起缺陷的照片图。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术的聚酰亚胺膜通过将作为前体的聚酰胺酸(polyamicacid)酰亚胺化而制造。聚酰胺酸通过使二胺成分与酸二酐成分在有机溶剂中进行加聚而得到。首先，对聚酰胺酸溶液进行说明。[聚酰胺酸]本专利技术中，作为二胺成分，优选芳香族二胺成分，作为酸二酐成分，优选芳香族四羧酸二酐成分。作为芳香族二胺成分，可以列举例如：4,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺膜，其为分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的比例相对于膜树脂重量为0.05～0.8重量％，无机粒子的最大分散径为15μm以下。

【技术特征摘要】
2015.08.25 JP 2015-1655551.一种聚酰亚胺膜，其为分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的比例相对于膜树脂重量为0.05～0.8重量％，无机粒子的最大分散径为15μm以下。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，由至少以包含4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺成分和包含均苯四酸二酐的芳香族四羧酸二酐成分作为构成成分的聚酰亚胺形成。3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，以相对于膜树脂重量为0.05～0.5重量％的比例包含无机粒子。4.如权利要求1～3中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：三田村学，合浜豊，岩附康至，
申请(专利权)人：杜邦东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP