聚酰胺树脂组合物制造技术

①提供了抗冲击性优异的聚酰胺树脂组合物。②提供了低吸湿并且抗冲击性优异的聚酰胺树脂组合物。作为①的手段，使用通过茂金属催化剂聚合并进行酸改性的聚烯烃弹性体为改性辅料。作为②的手段，使用通过茂金属催化剂聚合并进行酸改性后的聚烯烃弹性体和可溶可熔酚醛树脂酚为改性辅料。作为①和②手段，使用聚酰胺树脂中价格便宜的尼龙６等。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术有关聚酰胺树脂的改良，特别涉及使用酸改性的聚烯烃弹性体为改性辅料所得超高抗冲击聚酰胺和进一步以可溶可熔酚醛树脂酚做改性辅料所得低吸湿超高抗冲击聚酰胺。
技术介绍
聚酰胺树脂(以下也记做PA)是以酰胺基为主要成分的聚合物，通常也统称为尼龙。其例子有聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺(尼龙6、PA6)、聚十一酰胺(ポリゥンデ力ノァミド)(尼龙11)、聚十二碳内酰胺(ポリラゥリルラクタム)(尼龙12)等。由于聚酰胺是价格便宜，易于加工成型，且机械性能、耐浸蚀和耐腐蚀性等化学和物理性能都很好的树脂，所以广泛用做汽车和电气产品的各种零部件。进一步，在不损害聚酰胺所固有的优良性能，或尽量减少其性能劣化的前提下，开发研究正致力于寻找能够使最终产品的性能得到大幅度改善的辅料和改性剂。但是，聚酰胺的一个缺点是与吸湿状态下不同，在刚刚成型后的绝对干燥的状态下，一般地抗冲击性较低。因此，不失去聚酰胺其它的固有优异性能，使其抗冲击性大大提高成为一个技术上的课题。如能开发这样的材料和技术，在干燥状态下使用时，就可以减少由于抗冲击性能差而导致制品破裂的不能令人满意的现象。另外可用便宜的尼龙6等组合物来制造具有抗冲击性要求的制品，并用以代替价格昂贵得多的材料。但是，尼龙的许多优异性能来自酰胺基的特性，这对于做为改性剂使用的物质提出了较多的限制。此外从配合使用的物质的熔点和玻璃化转移温度方面也存在某些限制。进一步，由于制品的不同，从制造角度也可能提出易于注射成型等要求。因此不对其它优异性能带来损害的辅料和改性剂是很难寻找的。这也就是说，尽管目前为了改善绝干状态下的抗冲击性，使用了以马来酸酐与聚烯烃类塑料，例如乙丙橡胶、聚乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物(EPDM)等的接枝产物，但在抗冲击性上升的同时弯曲弹性模量明显下降。所以这些产品在既要抗冲击，又要耐负荷的用途上是不合适的。另外，聚酰胺中的尼龙6(聚己内酰胺、PA6)虽然便宜，并具有良好的耐药品性和机械性能，但由于酰胺基可大量吸收水分而使分子变得柔软，因而带来拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量大大降低这些不能令人满意的性质。这个结果列于表2-1(专利技术2的表1)中最左列，即对比例(也是专利技术2的以往例)1。此外，此表中最左边一栏的成分是指相互混合的原料名称，这一栏中的PA6、可溶可熔酚醛树脂分别表示尼龙6和马上要在下边说明的可溶可熔酚醛树脂预聚物(也称可溶可熔酚醛树脂酚，以下也记做“PH”、“可溶可熔酚醛树脂”)。对比例1中PA6一行的100指尼龙6的重量百分数为100。关于对比例2、3、4将在下面说明。另外湿度调节指在23℃、50％RH的平衡状态。这个数据说明，与绝对干燥时相比，湿度调节后的悬臂梁冲击试验值虽然上升了将近一倍，但其它机械强度，即拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量降低到原值的60～40％。其中特别是弯曲弹性模量的降低，即由于负载而产生的形变因为吸湿而增大，使得这种材料难于用做结构材料。所以改善其性质是产业界的迫切希望。做为改善的实例，可以列举本申请的申请人已经在日本国内申请的聚酰胺组合物。在这个申请(日本国特开平7-53862号)中，公开了尼龙6与可溶可熔酚醛树脂预聚物相混合的玻璃纤维强化聚酰胺组合物(PA／PH组合物)。在这一聚酰胺组合物中未混入玻璃纤维时的各种机械性质可通过表1的对比例(也是以往例)2、3、4来说明。对比例中PA6一行的90、85、70是指PA6的重量百分比各占90、85和70。但是如表2-1所示，未混入玻璃纤维的PA／PH组合物虽然改善了吸水后拉伸强度和弯曲强度的降低，但悬臂梁(IZOD)冲击值反而比尼龙6还差。特别是通过对比例1和4可以明白，当可溶可熔酚醛树脂预聚物混入比例达30％时，即使在绝对干燥状态下，其值也明显劣于尼龙6的值(降至50％以下)，因而在上述申请中，认为玻璃纤维为不可少的组分。专利技术的公开本申请的第一项专利技术以大幅度改善绝对干燥状态下的抗冲击性、并提供具有广泛用途的聚酰胺树脂为目的。第二项专利技术的目的是维持PA／PH的耐吸湿性的同时，即使不混入玻璃纤维，也可提供具有优异耐吸湿性和抗冲击性的新型聚酰胺组合物。第一项专利技术为聚酰胺和使用茂金属催化剂聚合得到的聚烯烃弹性体(POE)在特定条件下经过酸改性所得新型弹性体(M-POE)所构成的新型组合物。具体地，具有如下组成。权利要求1是指由90～70份聚酰胺和10～30份用茂金属催化剂聚合所得聚烯烃弹性体的酸改性物质构成的聚酰胺组合物。根据上述组成，在聚酰胺中混入少量的经羧酸改性的聚烯烃弹性体，可对聚酰胺在绝对干燥时的抗冲击性带来明显的改善。权利要求2中涉及的权利要求1所说的聚酰胺是指主链中含酰胺基的聚合物，包括通过二胺和二酸(二基酸)的缩聚、内酰胺的开环聚合，及氨基羧酸的缩聚所得到的由直链分子组成的脂肪族结晶性聚酰胺，以及使用含有某些芳香环的二胺、二酸而得到的部分芳香型结晶性聚酰胺。根据上述组成，在绝对干燥时脂肪族结晶性聚酰胺或分子链中含芳香环的结晶性聚酰胺的抗冲击性可得到明显改善。权利要求3中涉及的权利要求2所说的聚酰胺是指尼龙6、尼龙66、或尼龙46。根据上述组成，这些聚酰胺可在其它优良性质不变坏或变化极小的前提下，其绝对干燥时的抗冲击性得到极大改善。权利要求4中涉及权利要求3中所使用茂金属催化剂聚合得到的聚烯烃弹性体是乙烯和α-烯烃的共聚物。与乙烯相比，α-烯烃共聚单体的重量比率为5％～30％。根据上述组成，权利要求3中所述聚酰胺组合物的抗冲击性可得到大幅度改善。权利要求5中涉及权利要求4所述的使用茂金属催化剂聚合得到的聚烯烃弹性体具有以下基本结构n·m(这里，n，m是正的整数，R为CH3·L，L是3以上8以下的侧链)。根据上述组成，将具有适度长度的共聚单体引入单体，从而形成软硬适度的聚烯烃弹性体，并由于它的作用使聚酰胺的抗冲击性显著上升。权利要求6中涉及权利要求5所述使用茂金属催化剂聚合得到的聚烯烃弹性体的酸改性物质是经0．01重量％～1．0重量％的马来酸或马来酸酐改性所得产物。根据上述组成，用0．01重量％～1．O重量％，更理想的是用0．05重量％～0．2重量％的马来酸或马来酸酐，使经茂金属催化剂聚合而成的聚烯烃弹性体的酸改性，即增加极性基团的反应在弹性体分子上不发生交联的情况下得以实现。其结果是使与这种酸改性后的聚烯烃弹性体混合使用的聚酰胺的抗冲击性大幅度改善。权利要求7至9是将权利要求6的组成分别加入到权利要求1至3中而形成的。第二项专利技术为PA、PH和使用茂金属催化剂聚合得到的聚烯烃弹性体(POE)在特定条件下经过酸改性所得的新型弹性体(M-POE)所构成的聚酰胺组合物。具体地，具有如下组成。权利要求10是指由100份聚酰胺树脂、10～50份可溶可熔酚醛树脂预聚物和10～100份用茂金属催化剂聚合所得聚烯烃弹性体的酸改性物质构成的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物。根据上述组成，将100份聚酰胺树脂、10～50份可溶可熔酚醛树脂预聚物和10～100份用茂金属催化剂聚合并经羧酸改性后的聚烯烃弹性体熔融混炼，可成为抗冲击性得到显著改善的低吸湿超高抗冲击性聚酰胺组合物。权利要求11中涉及的权利要求10所述的聚酰胺树脂是指脂肪族类结晶聚酰胺。根据上述组成，可得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高冲击性聚酰胺组合物，其特征在于，它是由９０～７０份聚酰胺和１０～３０份使用茂金属催化剂聚合并经酸改性的聚烯烃弹性体组成的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森胁毅，阪口俊春，
申请(专利权)人：岸本产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]