以聚酰胺为基础的热塑性组合物制造技术

本发明专利技术涉及以聚酰胺为基础的热塑性组合物，特别是含有下述重量百分比成分的热塑性组合物：５０至９９％聚酰胺（Ａ↓［１］），１至５０％经催化的聚酰胺（Ａ↓［２］），０至４０％增塑剂，０至６０％，优选０至３０％揉性改良剂，其总量为１００％。这些组合物可用于制备软管等。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以聚酰胺为基础的热塑性组合物，特别是含有下述重量百分比成分的热塑性组合物50-99％聚酰胺(A1)，1-50％经催化的聚酰胺(A2)，0-40％增塑剂，0-60％，优选0-30％挠性改良剂，其总量为100％。上述组合物可用于制备软管等。通过掺入用于改变挠曲模量或改进抗冲击性的橡胶或其它聚合物能使聚酰胺改性。美国专利US5070145描述了由80份聚酰胺6或聚酰胺6-6与在其中分散的20份下述混合物所组成的组合物(i)乙烯和丙烯酸乙酯或丁酯的共聚物；(ii)乙烯，丙烯酸乙酯与马来酸酐的共聚物。这些组合物表现出良好的抗冲击性。欧洲专利EP284379描述了聚酰胺和乙烯共聚物的多相组合物，其中在聚酰胺基质的形式下分散有乙烯，丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物的微粒(1)，而在这些微粒(1)中又分散有聚酰胺微粒。为制备这些微粒(1)，首先是将聚酰胺分散于乙烯的共聚物中，接着进行交联，然后将这些细粒又分散于聚酰胺中，这些组合物同样也具有良好的抗冲击性。法国专利FR2719849描述了由热塑性聚合物基质所组成的热塑性组合物，其中在该基质中分散有部分或全部地被乙烯共聚物所包膜的第二种热塑性聚合物微粒。在制备上述组合物时，首先使第二种聚合物被包膜，接着在不破坏这些包膜的条件下添加另外的形成基质的聚合物。上述制备过程可以通过两个完全分离的步骤或在同一个挤压机中连续的两个步骤加以实施。该组合物同时具有良好的挠曲性和良好的抗冲击性。其中的实施例描述了其中分散有被乙烯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所包膜的聚酰胺6-6微粒的聚酰胺6，聚酰胺12或PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的基质。比较实施例描述了在PA6基质中，被乙烯共聚物所包膜的PA-6-6微粒比只有乙烯共聚物形成的微粒更大些。专利申请书WO97/46621描述了聚酰胺的混合物是以基质形式存在的，其中分散有一些被包膜的微粒物。说明了当含有微粒(S)的基质(M)中，部分微粒(S)被聚合物(K)所代替时，就会改进拉伸应力同时保持挠曲模量。此外，常常也由此可导致减小(M)中分散相的微粒大小。M.GENAS的文章；描述了，为了促进PA的缩聚作用而使用磷酸催化剂。同样地，M.K.DOBROKHOTOVA等人(“PA12的合成”(“Synthèse duPA12”)，Plasticheskie Massy，2，23，1979年；以及同一作者后面的文章)，也描述了磷酸的作用催化剂，链长限制剂。现在，本专利技术申请人发现含有经催化的聚酰胺的聚酰胺组合物具有其抗冲击性(有缺口却贝冲击，-40℃，)(ISO179/93)会随着组合物的特性粘度而增加的优点，而含有增塑剂但不含有经催化的聚酰胺的聚酰胺则具有不变的抗冲击性(或者增加比例非常小)，并且抗冲击性随特性粘度的提高很小(见表1-2和附图说明图1)。据本专利技术的组合物是按照热塑领域常规技术在熔融状态下混合不同的组分来制备的(双螺杆捏合机，BUSS，单螺杆捏合机)。这些组合物可以为了随后的应用而制成颗粒(使其足可以再熔融)，或者可以连续注入到铸模或挤压机或共挤压机中，以制成管件或型材。由此获得的组合物的特性粘度比起始的聚酰胺(A1)和(A2)更大些。特性粘度(η)是通过在25℃下，在100毫升间甲酚中溶有0.5克聚合物的间甲酚中，用UBBELHODE粘度计测定的。该原理描述于ULLMANN′S《工业化学百科全书》(Encyclopedia of Industrial chemistry-Vol.A20，P.527-528(1995年—第5版)中。在说明书下文中，特性粘度指的是根据聚酰胺的量而归一化的特性粘度，即组合物的特性粘度*100/(％A1+％A2)。因此这涉及根据组合物中含有的PA量所测定的值(A1和/或A2本身可以是聚酰胺的混合物，且溶解于间甲酚中)，且扣除其它成分(挠性改良剂，增塑剂，稳定剂，填料……)，例如含有70％的PA12、12％的经催化的PA11、10％的改性剂EPRm、8％的增塑剂的组合物的特性粘度被测定为“实测粘度”比*100％/(100％-10％-8％)，或者“实测粘度”比*100％/(70％+12％)。本专利技术组合物的另一个优点是制成的软管的破裂应力会随着组合物的特性粘度成正比变化，然而对于聚酰胺或者只含有增塑剂而没有经催化的聚酰胺的聚酰胺，每当特性粘度增加时，其破裂压强就减小(见表1-2和图2)。本专利技术组合物的另一个优点是用该组合物挤出的软管的定口径精确性。例如，就外径是8毫米且厚度是1毫米的管件而言，与只含有增塑剂而不含有经催化的聚酰胺的组合物相比较，其精确度改进到大约百分之三毫米(参见表1-2和图3)。该显著特性允许提高制备管件时的挤出速度。因此可提高生产能力，同时保持同一的公差规格。本专利技术组合物的另一个优点是其极好的“熔融强度”即熔融物质的形态稳定性。因此，它不仅仅适合于标准尺寸(例如8*1毫米或12*1.5毫米的管子)的管子和型材的挤塑，而且还适合于大口径管子的挤塑。同样地，它还适用于大规格空心体的挤坯吹塑。因此这些组合物提供了广泛应用的可能性。本专利技术组合物的另一个优点是较少引起渗出方面的问题。该问题是由于增塑剂的存在随时间进程，并且温度升高时才出现的。实际上这些配方只含有少量的增塑剂，因而外观的问题(沉积)，可以引起接头形态稳定性的尺寸变化问题(损失的增塑剂可以达10-30％)，以及改变机械、物理和化学性质的问题就很少出现。当增塑剂含量低于7-8％时，则聚酰胺(PA)11和12的玻璃化转变温度Tg仍然是高于室温。由于形成的分子流动性较小，使增塑剂和聚酰胺低聚物(其自身受益于增塑剂的存在)的渗移现象减少。这将有利于应用于运送液体碳氢燃料的情况，这时占优势含量的低聚物往往堵塞过滤器系统。本专利技术组合物的另一优点是其极佳的抗磨损性。本专利技术组合物的另一优点是在一定温度时其较好的固有的抗老化性，特别是在有空气，水，其它化学物质，例如碳氢燃料，醇类及其混合物(汽车工业流体)存在的条件下，表3显示上述结果。下面将详述本专利技术。上述聚酰胺包括如下的缩聚产物——一种或多种氨基酸，例如氨基己酸，7-氨基—庚酸，11-氨基—十一烷酸和12-氨基—十二烷酸，或者一种或多种内酰胺，例如已内酰胺，庚内酰胺和月桂内酰胺的缩聚物。——一种或多种二胺的盐或二胺混合物，例如六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，间苯二甲胺，双—对氨基环已基甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸，例如间苯二甲酸，对苯二甲酸，已二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸及十二烷二羧酸的缩聚物；——或者一些产生这些共聚酰胺的单体的混合物，所述的共聚酰胺是例如通过已内酰胺与月桂基内酰胺缩聚形成的PA6/12共聚物，以及通过月桂基内酰胺与氨基十一烷酸缩聚形成的PA12/PA11共聚物。上述聚酰胺还包括嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的共聚物，以及这些共聚物与上述聚酰胺的混合物。上述具有嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的聚合物是含有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚产物，例如，其中有1.)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链末端的聚氧亚烷基嵌段。2.)具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与具有通过被称为聚醚二醇的脂族的二羟基化的α，ω聚氧亚烷基嵌段的氰乙基化作用和氢化作用而得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
热塑性组合物，其中含有下述重量百分比成分： ５０至９９％聚酰胺（Ａ↓［１］）， １至５０％经催化的聚酰胺（Ａ↓［２］）， ０至４０％增塑剂， ０至６０％，优选０至３０％挠曲性改良剂， 其总量为１００％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T蒙塔纳里，JM杜兰德，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]