聚酰胺树脂组合物制造技术

本发明专利技术的聚酰胺树脂组合物含有至少含聚酰胺Ｘ的树脂成分和碳原子数为１０－５０的脂肪酸金属盐，还任意性地含有添加剂Ａ和／或添加剂Ｂ。所述聚酰胺Ｘ是通过将含７０摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含７０摩尔％以上的α，ω－直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚而得到的。所述添加剂Ａ为选自由从碳原子数为８－３０的脂肪酸和碳原子数为２－１０的二胺得到的二酰胺化合物、从碳原子数为８－３０的脂肪酸和碳原子数为２－１０的二醇得到的二酯化合物、以及表面活性剂所组成的组中的一种以上的化合物，所述添加剂Ｂ为选自由金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属醇盐、金属碳酸盐以及脂肪酸所组成的组中的一种以上的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及主链含有间苯二甲基的聚酰胺以及根据需要含有其它聚酰 胺的树脂组合物。具体地说，本专利技术涉及色调良好、凝胶少、能长期稳定地 进行熔融挤出加工的聚酰胺树脂组合物。
技术介绍
食品和饮料等的包装材料，为了在流通、冷藏等的保存和加热杀菌等的 处理中保护内容物，不仅要求强度、不容易碎、耐热性等的性能，还要求能 确认内容物的透明性优良等多方面的性能。而且，近年来，还进一歩要求为 了抑制食品的氧化而防止来自外部的氧气侵入的氧气阻隔性、二氧化碳阻隔 性、对各种香气成分等的阻隔性的性能。聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯、尼龙6等 的脂肪族聚酰胺，由于容易处理、容易加工、以及得到的片和薄膜是透明的 且机械物理性能优良，因此广泛用作包装材料。但是，对于氧气等的气体状 物质的阻隔性较差，因此内容物容易氧化劣化，香气成分、二氧化碳容易透 过，因而存在内容物的保质期短的缺点。此外，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯为主体的塑料容器(瓶 等)广泛用于茶、果汁饮料、碳酸饮料等。此外，在塑料容器中，小型塑料 瓶所占的比例逐年增大。瓶随着小型化，内容物的每单位体积的表面积的比 例增大，因此，在将瓶小型化时，存在内容物的保质期缩短的倾向。此外， 近年，随着将容易受到氧气和光的影响的啤酒装在塑料瓶中进行销售以及塑 料瓶装茶的热卖，塑料容器的应用范围变广，因此对塑料容器的气体阻隔性 的要求进一步提高。为了提高对氧气等的气体状物质的阻隔性，可以利用组合了上述热塑性 树脂和偏氯乙烯、乙烯一乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等的气体阻隔性树脂的薄 膜等。然而，由偏氯乙烯形成的薄膜虽然不受保存条件影响，气体阻隔性优 良，但是燃烧时会产生二噁英(dioxin)，存在环境污染的问题。乙烯一乙烯 醇共聚物和聚乙烯醇不存在上述的环境污染的问题。但是，由这些形成的薄 膜虽然能在湿度较低的环境下发挥优良的气体阻隔性，但是，在保存的内容 物的水分活性高，或者在高湿度环境下保存，以及在填充内容物后进行加热 杀菌处理时，存在气体阻隔性大幅度降低的倾向，内容物的保存性存在问题。作为气体阻隔性优良的材料，已经公开了由间苯二甲胺和脂肪族二羧酸 的缩聚反应得到的在主链上具有间苯二甲基的聚酰胺，例如从间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺MXD6。含间苯二甲基的聚酰胺由于刚性高，热性质、 成形加工性优良，因此广泛用作工程塑料。此外，由于在聚合物主链上具有 间苯二甲基，因此显示出对氧气、二氧化碳等的气体状物质的高的阻隔性， 与聚对苯二甲酸乙二酯等各种树脂组合，作为薄膜、瓶、片等的各种包装材 料的气体阻隔材料而应用。但是，在将含间苯二甲基的聚酰胺成形为薄膜、 片、瓶等时，如果螺杆(screw)形状、温度、背压等的成形条件设定得不 适当，熔融加工时会进入空气并产生气泡，会发生银纹(silver stripes)、流 过斑点等的不良外观。尤其是在颗粒中含有大量粉末的情况，存在这些现象 增多的倾向，要求得到改善。为了防止在成形加工时进入空气， 一般必须实施以下对策将漏斗下部 冷却、降低挤出机气缸温度、降低螺杆转速、在注塑成形时提高背压等(参 考非专利文献l)，但是即使按照这些对策实施，由于螺杆形状差等，无法有 效防止空气的进入，存在产品合格率差的问题。另外，还公开了在熔融挤出成形时，突出不均匀少、能使挤出机功率降 低的挤出性良好的聚酰胺树脂组合物(参考专利文献1)。根据该技术，可以改善挤出成形时的挤出性，但是，根据螺杆形状的不同，无法防止空气的进 入。此外，没有对注塑成形进行研究。此外，含间苯二甲基的聚酰胺具有结晶性，因此，如果挤出温度、冷却 温度、冷却时间等的成形条件设定得不适当，刚成形后会结晶化、白化，得 到的产品的透明性会降低。为了防止刚成形后的结晶化引起的白化，可以降 低冷却温度或者延长冷却时间来适当改善，但是存在循环时间延长，经济性 变差的问题。此外，从装置的规格考虑，对于无法充分降低冷却温度、或者 无法延长冷却时间的装置，本身就难以使用含间苯二甲基的聚酰胺。另一方面，公开了在高湿度下保存时、在与水或沸腾水接触时、或者 在玻璃化温度以上加热时，白化难以增大的、由固相聚合聚酰胺MXD6形 成的聚酰胺成形体(参考专利文献2)，但是没有对刚成形后的结晶化的预防、 不进行固相聚合的聚酰胺进行研究。此外，在含间苯二甲基的聚酰胺中，苯环的(X位的碳(节基碳)容易自由基化，与尼龙6等的聚酰胺相比，热稳定性差。因此，以往已经提出了许多关于提高制备时或者挤出成形加工时的热稳定性的申请。例如，为了制备凝胶少的含间苯二甲基的聚酰胺，热过程尽可能少，同时快速进行縮聚达到所希望的分子量很重要。为了减少热过程，在縮聚体系内添加具有催化效果的化合物来加速酰胺化反应的方法是有效的。 作为催化酰胺化反应的化合物，公知的有含磷原子化合物。过去申请的有，在含磷原子化合物以及碱金属化合物的存在下进行缩聚制备聚酰胺的方法(例如，参考专利文献3)。含磷原子化合物不仅促进酰胺化反应，同时发挥作为抗氧剂的效果，该抗氧剂能防止由縮聚体系内存在的氧气引起的聚酰 胺的着色，因此，可以得到凝胶少、黄色度低的聚酰胺。但是，根据情况的 不同，会发生聚酰胺的三维化(凝胶化)，因此，必须选择适当的添加量。 但是，将在縮聚工序中添加含磷原子化合物而得到的聚酰胺在挤出机等中进行再熔融成形加工时，无法进行树脂压力逐渐上升且稳定地运转。本发 明人对于该原因进行了调查，发现设置在挤出机出口的过滤器部分的聚酰胺 中所含的含磷原子化合物发生变质析出，该变质析出的含磷原子化合物附着 在过滤器上，引起堵塞。已经公开了通过减少在聚酰胺中添加的含磷原子化合物和碱金属化合 物等的添加量，可以防止过滤器堵塞的方法(例如，参考专利文献4)。但是， 该方法与本专利技术的着眼于含磷原子化合物的变质的技术方案不同。此外，该 方法中，由于防止聚酰胺的着色的含磷原子化合物的添加量较少，因此得到 的聚酰胺着色成黄色，作为包装材料的应用价值较低。此外，还公开了在将聚酰胺成形加工时，通过添加0.0005-0.5重量份的 选自润滑剂、有机磷类稳定剂、受阻酚类化合物、受阻胺类化合物中的至少 一种以上，防止聚酰胺的凝胶化的方法(例如，参考专利文献5)。但是，该 方法对于防止由在成形加工中的热过程产生的聚酰胺的凝胶化、聚酰胺中的 含磷原子化合物的变质引起的过滤器的堵塞的问题，没有任何记载。含间苯二甲基的聚酰胺的刚性非常高，因此，在薄膜等的要求柔软性的 用途中直接使用时存在各种问题。目前，为了改善该性质，已经公开了在含 间苯二甲基的聚酰胺中熔融混合尼龙6或尼龙666等的柔软性优良的常规的 聚酰胺，或者与这些常规的聚酰胺形成多层结构，来同时满足气体阻隔性和 柔软性的方法(例如，参考专利文献6-8)。但是，含间苯二甲基的聚酰胺与其它的尼龙熔融混合时，会发生远远超 过由算术平均值预测得到的大小的熔融粘度的上升。作为防止该现象的方 法，已经公开了使得熔融混合后的聚酰胺树脂组合物的末端基团羧基和末端 氮基的浓度差、与熔融混合后的聚酰胺组合物中所含的磷原子浓度满足特定 的关系的方法(例如，参考专利文献9)。该方法中，为了使得在熔融状态下 难以进行酰胺化，通过将聚酰胺的末端基团的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物含有至少含聚酰胺Ｘ的树脂成分和碳原子数为１０－５０的脂肪酸金属盐，还任意地含有添加剂Ａ和／或添加剂Ｂ，所述聚酰胺Ｘ是通过将含７０摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含７０摩尔％以上的α，ω－直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚而得到的；所述添加剂Ａ为选自由从碳原子数为８－３０的脂肪酸和碳原子数为２－１０的二胺得到的二酰胺化合物、从碳原子数为８－３０的脂肪酸和碳原子数为２－１０的二醇得到的二酯化合物、以及表面活性剂所组成的组中的一种以上的化合物，所述添加剂Ｂ为选自由金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属醇盐、金属碳酸盐以及脂肪酸所组成的组中的一种以上的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大滝良二，三田寺淳，加藤智则，神田智道，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]