生烟少的烯烃聚合物组合物及由其制得的纤维、薄膜和织物制造技术

本发明专利技术涉及一种聚合物组合物以及由其制得的纤维、薄膜和织物。该组合物含有（ｉ）除了饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂，（ｉｉ）加工助剂，包括饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，所述饱和或不饱和金属盐的存在量最高达２００ｐｐｍ，（ｉｉｉ）稳定剂体系，包括（ａ）选自２，２’，２”－次氮基［三乙基－三（３，３’，５，５’－四叔丁基－１，１－联苯－２，２’－二基）］亚磷酸酯和三（２，４－二叔丁基苯基）亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及（ｂ）Ｎ，Ｎ－二烷基羟胺。本发明专利技术还揭示了制备烯烃聚合物纤维、薄膜或织物的方法，包括（Ａ）将上述添加剂加入烯烃聚合物中，由此得到稳定的烯烃聚合物；以及（Ｂ）将该稳定的烯烃聚合物通过模头进行挤塑，由此制得烯烃聚合物纤维或薄膜。由该烯烃聚合物纤维或薄膜可制得纺织织物或无纺织物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
烯烃聚合物(尤其是聚丙烯)通常用下述方法纺成纤维、薄膜或片材将熔融的聚合物挤塑通过模孔(如喷丝板、薄膜或挤片模头)，使熔融的长丝、薄膜或片材骤冷，使该长丝、薄膜或片材取向，以及在缠绕到线轴上之前使该取向的长丝、薄膜或片材热定型。纺织品和无纺织物通常由这些长丝、薄膜或片材制得。对于使用齐格勒-纳塔型催化剂生产的聚烯烃存在一个问题，即在纤维纺丝和薄膜挤塑操作时，当熔融挤塑聚烯烃时产生可见的“烟雾”。该“烟雾”在模头处放出，且认为它含有20-50个碳原子的挥发性有机化合物。这些放出的挥发性有机化合物随后冷凝并覆盖在设备上，由于这些挥发性有机化合物沉积在模头上，导致由这些纤维形成的无纺织物或薄膜的不均匀性。对于减少或消除烟雾的努力最多只取得了部分成功。熔融温度和在挤塑机中停留时间降到一定水平以下加工的话会引起麻烦。在挤塑之前通过加热使聚合物原料脱除挥发成份可使生烟减少约20％。而本专利技术能使烟雾减少高达86％或86％以上。向烯烃聚合物材料中和/或这些材料上加入各种添加剂，以提高热稳定性、耐紫外性和加工性能是已知的。例如，必须在烯烃聚合物组合物中包含酸中和剂，这是因为在烯烃聚合物中含有少量催化剂残留物。这些催化剂残留物会腐蚀加工设备(如模具表面和模口边)。加入适宜的酸中和剂可消除或至少减少由这些残留物导致腐蚀的可能性。选择酸中和剂是重要的，这是因为它会影响烯烃聚合物组合物的总酸度或碱度，并影响聚合物组合物中许多有机添加剂的反应。另外，聚烯烃的剥离性能会受酸中和剂的影响。实际上，通常将硬脂酸金属盐(如钠盐、钙盐和锌盐)加入烯烃聚合物材料中作为酸中和剂，其中硬脂酸钙是最常用的。以用硬脂酸钙为主，这是因为它除了能用作酸中和剂之外，还能起外部润滑剂和加工助剂的作用。一般来说，硬脂酸钙的加入量必需至少为500ppm，以确保它能有效地用作酸中和剂。通常向聚烯烃组合物中加入亚磷酸酯化合物(包括2，2’，2”-次氮基亚磷酸酯)，使聚烯烃组合物稳定，以抗热降解和氧化降解。各种形式的2，2’，2”-次氮基亚磷酸酯是已知的。例如，在美国专利No.5,326,802中揭示了2，2’，2”-次氮基亚磷酸酯的一种β晶体变性。实施例6揭示了也含有750ppm硬脂酸钙的聚丙烯的稳定化。美国专利No.5,331,031和5,405,893揭示了2，2’，2”-次氮基亚磷酸酯的一种γ晶体变态。实施例4说明了也含有750ppm硬脂酸钙的聚丙烯的稳定化。美国专利No.5,276,076揭示了2，2’，2”-次氮基亚磷酸酯的一种无定形固体变态。实施例3说明了也含有750ppm硬脂酸钙的聚丙烯的稳定化。使用N，N-二烷基羟基胺稳定聚烯烃也是已知的。所以美国专利4,668,721揭示了羟胺衍生物可用于稳定聚烯烃组合物，使聚烯烃组合物抵抗在挤塑、暴露于天然气燃烧产物、受γ射线照射或储存时的降解。羟胺衍生物的化学结构可以与十四种结构式中一种一致。在实施例21中提到在260℃加工时，共同使用羟胺和硬脂酸钙(1000ppm)的话，聚丙烯的耐泛黄性比单独使用羟胺要好得多。美国专利No.4,876,300揭示了长链N，N-二烷基羟胺可用作聚烯烃组合物的加工稳定剂，以尽可能减少由于挤塑导致的色变和熔体流动速率增加。实施例16-18和20说明了含1000ppm硬脂酸钙的聚丙烯的加工稳定性，而实施例19说明了含1000ppm硬脂酸锌的聚丙烯的加工稳定性。国际专利公开No.WO94/24344揭示了用有效量的经选择的受阻胺、经选择的N，N-二烷基羟胺和亚磷酸酯(可以是2，2’，2”-次氮基亚磷酸酯)稳定的聚丙烯。该聚丙烯组合物不含或基本不含任何通常所用的酚类抗氧剂，并据说该聚丙烯具有提高了的光稳定性、提高了的长期热稳定性和特别提高了的气熏褪色稳定性。在实施例中提到所有配方中都含有750ppm硬脂酸钙。本专利技术的一个目的是提供一种稳定烯烃聚合物组合物，它具有良好的加工特性，并且在挤塑成纤维或薄膜时产生最少量的烟雾。本专利技术的另一个目的是提供一种使在生产聚烯烃纤维和薄膜时产生的挥发性有机化合物减少高达86％的方法。专利技术综述一方面，本专利技术涉及一种包含烯烃聚合物的聚合物组合物，它包括(i)除了饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂，(ii)加工助剂，包括饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，所述饱和或不饱和金属盐的存在量最高达200ppm，(iii)稳定剂体系，包括(a)选自2，2’，2”-次氮基亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羟胺。另一方面，本专利技术涉及制备烯烃聚合物纤维或薄膜的方法，该方法包括(A)将下列添加剂加入烯烃聚合物中(i)除了饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂，(ii)加工助剂，包括饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，所述饱和或不饱和金属盐的存在量最高达200ppm，(iii)稳定剂体系，包括(a)选自2，2’，2”-次氮基亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羟胺，由此得到稳定的烯烃聚合物；以及(B)将该稳定化的烯烃聚合物挤压通过模头，由此制得烯烃聚合物纤维或薄膜。较佳实施方案的详述本专利技术者意外地发现，可以提供一种稳定化的烯烃聚合物组合物，该组合物具有良好的加工特性，并且在挤塑成纤维或薄膜时产生最少量的烟雾。通过仔细设计所述聚烯烃组合物，就可使其兼有上述理想的性能。首先，本专利技术采用一种除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐之外的酸中和剂。其次，本专利技术的组合物含有较常规含量少的硬脂酸钙，该硬脂酸钙本身是不具有酸中和剂功能的，但它是有效的加工助剂。第三，含有选定的亚磷酸酯和羟胺的稳定剂体系用于减少由于硬脂酸钙的存在而产生的烟雾。得到的组合物具有典型的含常规量硬脂酸钙的聚烯烃的可接受的加工特性，而与含常规量硬脂酸钙的聚烯烃组合物相比，其在挤塑成纤维或薄膜时的生烟则大大减少。控制流变性的烯烃聚合物是通过下述方法制得的将烯烃单体聚合至较高的重均分子量，然后用过氧化物处理(“减粘裂化”)以将其分子量减小至所需的平均值。也可使用已知的齐格勒-纳塔催化剂体系制备控制流变学的烯烃聚合物，以提供所需的重均分子量，以及在聚合反应期间使用足量的链转移剂(如氢)，以得到所需的熔体流动速率。烯烃聚合物是通过聚合至少一种单-α-烯烃(如乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)而得到的。聚乙烯(均聚物和共聚物)可以是中密度、高密度或线型低密度聚乙烯。本专利技术的组合物中也可以使用单-α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/辛烯-1-共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。本专利技术的组合物中还可使用多相或抗冲改性的烯烃聚合物。适用的多相烯烃聚合物包括(a)一种烯烃聚合物组合物，包括(i)约10至60份(重量)结晶丙烯均聚物，所述均聚物的全同立构指数大于80，或者一种结晶共聚物，它选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，(c)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物中丙烯含量大于85％(重量)，全同立构指数大于85；(ii)约5至25份(重量)乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(i本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含烯烃聚合物的聚合物组合物，它包括：（ｉ）除了饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂，（ｉｉ）加工助剂，包括饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，所述饱和或不饱和金属盐的存在量最高达２００ｐｐｍ，（ｉｉｉ）稳定剂体系，包括（ａ ）选自２，２’，２”－次氮基［三乙基－三（３，３’，５，５’－四叔丁基－１，１－联苯－２，２’－二基）］亚磷酸酯和三（２，４－二叔丁基苯基）亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及（ｂ）Ｎ，Ｎ－二烷基羟胺。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：ME斯塔丝尼克，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]