含磷的环氧树脂组合物及其应用制造技术

含磷环氧树脂组合物，包含含有含磷环氧树脂（Ａ）和硬化剂的环氧树脂组合物（ａ），其中所述含磷环氧树脂（Ａ）是含磷树脂组合物，该组合物通过使含磷有机化合物（Ｂ）与至少一种选自于通式１、通式２或通式３的环氧树脂（Ｃ）反应而制备，其中使得该环氧树脂（Ｃ）的含量是２０～４５ｗｔ％，有机化合物（Ｂ）通过１．０１～２ｍｏｌ具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物（ｂ）与１ｍｏｌ醌化合物反应而获得，其中Ｒ↓［１］是氢原子和／或苯基，ｍ是包括０的整数，其中Ｒ↓［２］是氢原子和／或苯基，ｎ是包括０的整数，其中Ｒ↓［３］是氢原子和／或苯基，１是包括０的整数，且Ｘ是－ＣＨ↓［２］－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－Ｓ－、－ＣＨ（Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］）－、－Ｃ（Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］）↓［２］－，不存在官能团或化学式（４）。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的具有阻燃性能的含磷环氧树脂组合物，和树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、层压板、用于含有该环氧树脂的电路板的多层板。对于用于电子或电气设备和元件的敷铜箔叠片，非常需要一些措施例如防火或阻燃性能。因此，具有阻燃性能的卤化环氧树脂通常用于敷铜箔叠片中。尤其地，在卤原子中，通过将溴引入到环氧树脂中，能够提供给环氧树脂优异的阻燃性能，并能够获得具有高活性环氧基团和特性的其固化产物，因此卤化环氧树脂、尤其是溴化环氧树脂已知是电子或电气元件的有用材料。然而，当这些卤化环氧树脂在高温下经过长时间使用时，它们离解形成卤素化合物例如卤化氢和卤素，接着有可能产生电线腐蚀问题的危险，且已经报道过这样的真实事故。另外，指出能够形成有毒化学物质例如二氧芑和卤化氢，导致严重的环境问题。当用完时，电气和/或电子元件的零部件被煅烧。这表明含卤阻燃剂的使用会导致如此的环境问题。考虑到环氧树脂组合物的现状，非常需要开发一种新型环氧树脂组合物的研究，来代替卤化环氧树脂。在现有条件下，不含任何卤素的阻燃环氧树脂和使用该阻燃环氧树脂的印刷线路应用用的敷铜箔叠片的开发和商品化，被认为是满足目前需求的一个主题。本专利技术的专利技术人已经进行了大量的研究，以开发一种不含任何卤素的新型阻燃环氧树脂和使用该阻燃环氧树脂用于印刷线路应用的敷铜箔叠片，且目标是由“Flame Retardation of Polymer”(由Taiseisha出版，1989年，日本东京，HitoshiNishizawa)的第49、52-59页中公开的由磷和磷化合物产生的阻燃性的基本理论。且本专利技术的专利技术人已经发现，该基本理论适合的新型阻燃含磷环氧树脂组合物能够仅通过特定有机磷化合物的使用而获得，而且，通过含有作为主要成分的特定环氧树脂而获得的树脂组合物表现出优异的阻燃性能，且其固化产物的物理性能适合于印刷线路应用。于是，我们完成了本专利技术。如EP0806429A2中所公开，虽然已经研究了不使用任何卤素的阻燃环氧树脂。它是由有机磷化合物和环氧树脂制备的，带有环氧基团的含磷有机化合物，但是已经指出，当使用双官能环氧树脂作起始物时，作为活性官能团的环氧基团的浓度变得较低，在硬化环氧树脂的情况下，存在着耐热性下降的问题。另外，例如由JP4-11662A中已公开的由有机磷化合物和环氧树脂获得的含磷环氧树脂的粘度过高，使其无法进行防护作用，需要通过加入具有较低粘度的另一种液态环氧树脂来降低实际的粘度。因此，使用该种类环氧树脂的环氧树脂组合物一般的问题是，组合物中的磷含量会下降。而且，JP11-166035A中公开的含磷环氧树脂能够由有机磷化合物和环氧树脂获得，且JP11-279258A中公开的含磷环氧树脂能够由有机磷化合物、一类醌化合物和环氧树脂获得，然而，这两种类型都必须使用作为多官能环氧树脂的一种酚醛清漆型环氧树脂，并具有需要降低粘合力的问题。本专利技术的目的是解决上述问题，并提供一种含有磷和环氧基团的阻燃环氧树脂组合物，其具有优异的阻燃性、耐热性和粘合力，可用于印刷线路应用，包括树脂片材、树脂复合铜箔(RCC)、半固化片、敷铜箔叠片和组合线路板。因此，本专利技术的重点是含磷环氧树脂组合物，其包含环氧树脂组合物(a)，其中含有含磷环氧树脂(A)和硬化剂，其中所述含磷环氧树脂(A)是含磷树脂组合物，该组合物通过使含磷有机化合物(B)与至少一种选自于通式1、通式2或通式3的环氧树脂(C)反应而制备，其中使得该环氧树脂(C)的含量是20～45wt％，有机化合物(B)通过1.01～2mol具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)与1mol醌化合物反应而获得，另外，本专利技术的另一重点是含有磷和环氧树脂的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于使用所述的含磷环氧树脂组合物，且在整个树脂组合物中磷的总含量是0.5～4wt％。 (1)其中R1是氢原子和/或苯基，m是包括0的整数， (2)其中R2是氢原子和/或苯基，n是包括0的整数， (3)其中R3是氢原子和/或苯基，1是包括0的整数，且X是-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-，不存在官能团或化学式(4)。 (4)本专利技术的其它重要应用是树脂片、树脂复合铜箔、被浸渍和涂覆到片型无机和有机基质上的半固化片及其树脂片，印刷线路板，通过加热和固化该半固化片得到的组合印刷线路板。下面将更详细地描述本专利技术。作为用于本专利技术的醌化合物的说明性例子，可以提及的是1,4-苯醌、1,2-苯醌或1,4-萘醌。这些醌化合物能够被单独或结合使用，另外，对它们没有限制。作为本专利技术的具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)的说明性例子，可以提及的是3,4,5,6-二苯并-1,2-氧磷杂(六环)-2-氧化物(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide)(缩写为HCA,Sanko Chemcals Co.,Ltd.Osaka,Japan的产品)、二苯基氧膦或其它化合物。这些有机磷化合物(b)能够被单独或结合使用，另外，对它们没有限制。醌化合物与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)的反应能够例如通过JP5-214068A,Zh.Obshch.Khim.42(11)2415-2418(1972)(其为俄罗斯的普通化学杂志)、JP60-126293A、JP61-236787A或JP5-331179A中公开的方法进行。然而，在本专利技术中，1.01～2mol、合适地为1.01～1.5mol、更合适地为1.01～1.4mol的具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)应该与1mol醌化合物反应，且当摩尔比大于2时，发生环氧基团与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)之间的反应，因此形成大量没有环氧基团(作为硬化剂的桥连位)的成分，且其耐热性和粘合力下降。相反，当具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)与醌化合物的摩尔比小于1.01∶1时，这两种反应物不会按照合适的方向进行反应，存在有机磷化合物(b)或醌化合物。尤其地，如果仍然存在纯净醌，将会影响物理性能例如耐热性，因为纯净醌没有与环氧树脂反应的活性基团。醌化合物与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)的反应按如下所述进行首先，将有机磷化合物(b)溶解于隋性溶剂中，然后将醌化合物加入到该溶液中，并在不断搅拌下加热，使反应进行完全。作为惰性溶剂的说明性例子，可以提及的是甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、N,N′-二甲基甲酰胺、二噁烷、乙二醇、甲氧基丙醇、乙基乙二醇乙醚、苯、甲苯或二甲苯，可以使用能够溶解有机磷化合物(b)的任何类型的溶剂，且不限于所述的溶剂。然而，在醌化合物中，它们中的一些类型含有少量的有机酸例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐作为杂质，且当使用具有醇羟基的溶剂时，这些杂质酸与溶剂的醇羟基反应，导致形成不参与环氧固化的物质，并可能降低固化的环氧产物的耐热性。因此，二噁烷、苯、甲苯或二甲苯的使用是更合适的。以粉末或其溶液的形式使用醌化合物。如上所述的醌与有机磷化合物的反应是放热的，将所需量的醌分成小的部分并加入，或通过其溶液滴加，以避免温度的快速升高。完成其加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷环氧树脂组合物，包含含有含磷环氧树脂（Ａ）和硬化剂的环氧树脂组合物（ａ），其中所述含磷环氧树脂（Ａ）是含磷树脂组合物，该组合物通过使含磷有机化合物（Ｂ）与至少一种选自于通式１、通式２或通式３的环氧树脂（Ｃ）反应而制备，其中使得该环氧树脂（Ｃ）的含量是２０～４５ｗｔ％，有机化合物（Ｂ）通过１．０１～２ｍｏｌ具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物（ｂ）与１ｍｏｌ醌化合物反应而获得， ＊＊＊ （１） 其中Ｒ↓［１］是氢原子和／或苯基，ｍ是包括０的整数， ＊＊＊ （２） 其中Ｒ↓［２］是氢原子和／或苯基，ｎ是包括０的整数， ＊＊＊ （３） 其中Ｒ↓［３］是氢原子和／或苯基，１是包括０的整数， 且Ｘ是－ＣＨ↓［２］－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－Ｓ－、－ＣＨ（Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］）－、－Ｃ（Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］）↓［２］－，不存在官能团或化学式（４）。 ＊＊＊ （４）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：相乐隆，高田俊治，井原清晓，垣内秀隆，石原一男，浅野千明，军司雅男，佐藤洋，
申请(专利权)人：松下电工株式会社，东都化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]