稳定化茂金属聚烯烃制造技术

本发明专利技术涉及稳定化的热塑性模塑组合物，包含（Ａ）至少一种使用至少一种茂金属催化剂制备的聚烯烃Ａ）和（Ｂ）至少一种选自如下ｂ１）－ｂ４）组的稳定剂Ｂ）：（ｂ１）基于甘脲的空间位阻胺，（ｂ２）基于４－甲酰氨基哌啶的空间位阻胺，（ｂ３）基于马来酰亚胺／α－烯烃共聚物的空间位阻胺，和（ｂ４）选自某些特定化合物的空间位阻胺。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及稳定化的热塑性模塑组合物，包含A)至少一种使用至少一种茂金属催化剂制备的聚烯烃A)，和B)至少一种选自如下b1)-b4)组的稳定剂B)b1)基于甘脲的空间位阻胺，b2)基于4-甲酰氨基哌啶的空间位阻胺，b3)基于马来酰亚胺-α-烯烃共聚物的空间位阻胺，b4)基于如下化合物的空间位阻胺癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、丁烷-1，2，3，4-四甲酸四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1，1’-(1，2-亚乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺癸烷与表氯醇的缩合产物、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲的缩合产物以及聚(甲氧基丙基-3-氧基)硅氧烷。本专利技术还涉及这些模塑组合物在生产模制品、膜或纤维中的用途以及由所述模塑组合物制得的模制品、膜或纤维。最后，本专利技术涉及一种制备这些模塑组合物的方法。空间位阻胺作为光稳定剂或抗氧化剂在聚合物中的应用是已知的。它们抑制光诱发的聚合物老化和降解，而老化和降解例如表现为泛黄、变色、龟裂或发脆。DE-A 100 03 866提出了借助稳定剂混合物稳定使用茂金属催化剂制备的聚烯烃(称为茂金属聚烯烃)，所述混合物包含某些取代的哌啶和某些取代的三嗪，它们用作空间位阻胺。这些稳定化茂金属聚烯烃的性能特征中某些方面并不令人满意。本专利技术的目的是消除该缺点并提供具有最优性能特征的稳定化茂金属聚烯烃。我们发现该目的由开头所定义的稳定化热塑性模塑组合物实现。本专利技术还提供了这些模塑组合物在生产模制品、膜或纤维中的应用，由这些模塑组合物制备的模制品、膜和纤维以及制备这些模塑组合物的方法。下面更详细描述本专利技术模塑组合物的组分。组分A)作为组分A)，这些模塑组合物包含至少一种使用至少一种茂金属催化剂制备的聚烯烃。这类聚烯烃也称为茂金属聚烯烃。适于作为组分A)的聚烯烃是任何使用茂金属催化剂制备的那些。下述茂金属配合物仅用作实例而不是穷举。可以使用茂金属催化剂聚合的具体烯烃是乙烯和α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯；异己烯、异辛烯；环烯烃(如环戊二烯(单体或二聚体)和降冰片烯)；苯乙烯，以及烯烃混合物，如乙烯/丙烯和混有非常少量高级α-烯烃的丙烯。这里优选C2和C3烯烃以及它们的共聚物。对本专利技术而言，聚合物是由为上述单体之一的主单体和作为共聚单体的其他单体制备的均聚物或共聚物。优选的聚烯烃是乙烯的均聚物和共聚物以及丙烯的均聚物和共聚物。这些聚烯烃在下面更详细描述。乙烯聚合物使用茂金属催化剂制备的市售聚乙烯的实例是Luflexen(Basell)。下面更详细描述茂金属催化剂体系。合适茂金属配合物的实例是下式化合物 其中M为钛、锆、铪、钒、铌或钽，X为氟、氯、溴、碘、氢或C1-C10烷基，R8-R12为氢、C1-C10烷基、可以带有C1-C10烷基取代基的5-7元环烷基，或为C6-C15芳基或芳烷基，其中需要的话两个相邻基团也可以一起为具有4-15个碳原子的环状基团，或为Si(R13)3，其中R13为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C15烷基，Z为X或 其中R14-R18为氢、C1-C10烷基、可以带有C1-C10烷基取代基的5-7元环烷基，或为C6-C15芳基或芳烷基，其中需要的话两个相邻基团也可以一起为具有4-15个碳原子的环状基团，或为Si(R19)3，其中R19为C1-C10烷基、C6-C15芳基或C3-C10环烷基，或其中R11和Z一起形成基团-R20-A-，其中R20为 ＝BR22、＝AlR22、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR22、＝CO、＝pR22或＝P(O)R22，其中R21、R22和R23相同或不同且为氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或其中在每种情况下两个相邻基团与它们所连接的原子形成环，以及M3为硅、锗或锡，A为-O-、-S-、 或 其中R24为C1-C10烷基、C6-C15芳基、C3-C10环烷基、烷芳基或Si(R25)3，R25为氢、C1-C10烷基、可以带有C1-C4烷基作为取代基的C6-C15芳基或C3-C10环烷基，或其中R11和R17一起形成-R20-。特别合适的茂金属配合物例如可以在DE-A 198 06 435第3页第68行至第5页第67行中找到。该文献的这一段落在本文中引作参考。这些配位化合物可以通过本身已知的方法合成，优选通过使相应取代的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定化热塑性模塑组合物，包含Ａ）至少一种使用至少一种茂金属催化剂制备的聚烯烃Ａ），和Ｂ）至少一种选自如下ｂ１）－ｂ４）组的稳定剂Ｂ）：ｂ１）基于甘脲的空间位阻胺，ｂ２）基于４－甲酰氨基哌啶的空间位阻胺，　 　ｂ３）基于马来酰亚胺－α－烯烃共聚物的空间位阻胺，ｂ４）基于如下化合物的空间位阻胺：癸二酸二（２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）酯、琥珀酸二（２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）酯、癸二酸二（１，２，２，６，６－五甲 基哌啶－４－基）酯、癸二酸二（１－辛氧基－２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）酯、正丁基－３，５－二叔丁基－４－羟基苄基丙二酸二（１，２，２，６，６－五甲基哌啶－４－基）酯、１－（２－羟乙基）－２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、Ｎ，Ｎ’－二（２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）六亚甲基二胺与４－叔辛基氨基－２，６－二氯－１，３，５－三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三（２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）酯、丁烷－１，２，３，４－四甲酸四（２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）酯、１，１’－（１，２－亚乙基）二（３，３，５，５－四甲基哌嗪酮）、４－苯甲酰基－２，２，６，６－四甲基哌啶、４－硬脂氧基－２，２，６，６－四甲基哌啶、２－正丁基－２－（２－羟基－３，５－二叔丁基苄基）丙二酸二（１，２，２，６，６－五甲基哌啶－４－基）酯、３－正辛基－７，７，９，９－四甲基－１，３，８－三氮杂螺［４．５］癸烷－２，４－二酮、癸二酸二（１－辛氧基－２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）酯、琥珀酸二（１－辛氧基－２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）酯、Ｎ，Ｎ’－二（２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）六亚甲基二胺与４－吗啉代－２，６－二氯－１，３，５－三嗪的缩合产物、２－氯－４，６－二（４－正丁基氨基－２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）－１，３，５－三嗪与１，２－二（３－氨基丙基氨基）乙烷的缩合产物、２－氯－４，６－二（４－正丁基氨基－１，２，２，６，６－五甲基哌啶－４－基）－１，３，５－三嗪与１，２－二（３－氨基丙基氨基）乙烷的缩合产物、８－乙酰基－３－十二烷基－７，７，９，９－四甲基－１，３，８－三氮杂螺［４．５］癸烷－２，４－二酮、３－十二烷基－１－（２，２，６，６－四甲基哌啶－４－基）吡咯烷－２，５－二酮、３－十二烷基－１－（１，２，...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：S哈雷泽，M阿佩尔，H特劳特，E霍夫曼，A格拉泽，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]