羟基封端的低聚膦酸酯制造技术

本发明专利技术涉及适于形成满足ＵＬ－９４分级为Ｖ－０的环氧层压材料的环氧树脂，该树脂包含羟基封端的低聚膦酸酯作为阻燃剂，该膦酸酯包含重复结构－ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ）Ｏ－亚芳基－，其中Ｒ为烷基。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】膦酰二氯与二醇的反应在大多数情况下产生脂族膦酸结构(1)，其聚合物具有低熔点且是亲水性的。工业上的兴趣集中在由芳族二醇或芳族膦酰二氯生产的聚膦酸酯。早前的研究表明高分子量聚酯可通过小心提纯的反应物和精确的化学计量而获得。由于苯基膦酰二氯(BPOD)的商业利用性，对该中间体作了大量工作以制备聚膦酸酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)、聚苯醚-聚苯乙烯共混物(3)和其它热塑性塑料的阻燃添加剂。聚苯基膦酸酯可由氢醌或间苯二酚(4-8)、四溴双酚A(9)、四溴双酚和磺酰基双酚(10)、新戊二醇(11)、4，4’-二羟基联苯基芴或4，4，-双(4-羟基苯)芴(12)和2，2’-双(溴甲基)-1，3-丙二醇(13)制备。各种双酚的聚烷基膦酸酯和聚芳基膦酸酯促进了聚丙烯腈和尼龙-6，6(14)的阻燃性。间苯二酚和苯基膦酰二氯和二氯化磷酰苯基酯的共缩聚产物是热塑性聚酯(14，15)的阻燃剂。Toyobo在日本引进了该聚合物以用于聚酯纤维，以满足有关家俱(16，17)的日本阻燃剂法规。合成聚膦酸酯的界面缩聚非常迅速，并且在有利条件下得到高分子量(18)。膦酸酯与二醇的酯交换该方法用膦酸O，O-二烷基酯通过其中膦酸酯作为烷基化剂的副反应而完成。然而，使用膦酸O，O-二芳基酯，酯交换是获得聚膦酸酯(19-22)的有效途径。高分子量可通过将三元或四元酚或磷酸三芳基酯加入反应混合物(23)中而获得。通过该技术制得的透明的聚甲基膦酸酯热塑性塑料曾经由Bayer在开发中报道过，以用于飞机阻燃应用，以及用于挡风玻璃、风镜和警察控制骚乱用的盾牌(21，24)。它们的机械性能优异，但耐热水性稍微欠缺(21)。可将这些聚膦酸酯与聚碳酸酯混合，以制备阻燃聚合物共混物(22)。通过在酯交换中加入碳酸二苯酯，可制得共缩聚的聚膦酸酯碳酸酯(21)；这些共缩聚酯曾经可开发用于航空应用。通过甲基膦酸二苯酯和间-和对苯二甲酸二苯基酯与双酚的酯交换，可制得具有作为塑料的有利性能的高分子量聚芳基酯(21)。作为本专利技术主题的羟基封端的低聚膦酸酯添加剂的含芳基类似物是已知的(25)，但由于其中含有添加剂因而磷含量较低。溴化的含FR环氧密封剂的问题已经有描述(26)。适于封装(或者密封)半导体的环氧树脂组合物含有单体磷酸酯阻燃剂(27)。最后，已知通过甲基膦酸二苯酯与间苯二酚的酯交换来合成聚(甲基膦酸间亚苯基酯)(28)。然而，由这种方式制得的产物含有苯基端基，这些苯基端基将排除该产物与环氧聚合物的反应性。参考文献1.美国专利号2,891,915。2.R.Stackman，lnd.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.(工业与工程化学产品研究与开发)21,332(1982)。3.德国专利号DE 31 39 958Al(1983年4月28日)。4.美国专利号2,435,252。5.美国专利号2,716,101。6.H.W.Coover等人，Ind.Eng.Chem.(工业与工程化学)52(5)，409(1960)。7.日本特许公开号72 39,154(1972年12月6日)。8.美国专利号3,326,852。9.美国专利号3,932,351。10.美国专利号4,229,552。11.美国专利号4,033,927。12.Y.Imai等人，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.(聚合物科学杂志，聚合物化学辑)22(6)，1259(1984)。13.美国专利号3,925,303。14.A.Natansohn，J.Appl.Polym.Sci.(应用聚合物科学杂志)32，2961(1986).15.美国专利号3,829,405和3,830,771。16.美国专利号3,719,727。17.K.S.Kim，J.Appl.Polym.Sci.28，1119(1983)和美国专利号4,206,296。18.C.E.Carraher，Jr.，Inorg.Macromol.Rev.(无机大分子评论)1，287(1972)。19.美国专利号2,682,522。20.美国专利号4,152,373。21.M.Schmidt等人，Angew.Macromol.Chem.(应用大分子化学)132，1(1985)。22.美国专利号4,332,921。23.美国专利号4,331,614和4,415,719。24.Anonymous，New Sci.(新科学)419(1983年11月10日)。25.日本专利公开号2001-19746。26.C.S.Wang等人，“稳定的溴化环氧化的化学”，第32章，ACS论文丛407，1989。27.美国专利号5,919,844。28.美国专利号4,035,442。必须保证环氧树脂电路板以及例如其它电子环氧树脂应用根据UL-94立式试验达到V-0标准，同时保持可接受的机械性能，例如玻璃化转变温度(Tg)，并保持可接受的抗分层性。这些目的可通过在这种环氧组合物中引入有效量的包含低聚膦酸酯的组合物而实现，该低聚膦酸酯包含重复单元-OP(O)(R)-O-亚芳基-，其磷含量大于约12重量％。该组合物中的膦酸酯包括还含有-OH端基的那些，以及可能的话不含-OH端基的那些。含有-OH端基的各膦酸酯可以是单羟基取代的或二羟基取代的。在含有端羟基的组合物中，膦酸酯的浓度基于可能潜在具有这些端基的末端(“链端”)的总数计为约20％至约100％，优选约50％至约100％。端基可与亚芳基结构部分或磷结构部分连接，它们对其中添加有阻燃剂的组合物中的环氧官能团具有反应性。优选的R基团是甲基，但可以是低级烷基。“亚芳基”指二元酚的任何基团。二元酚优选应该具有两个非相邻的羟基。实例包括间苯二酚；氢醌；双酚，例如双酚A、双酚F、4，4’-双酚、酚酞、4，4’-硫代二酚或4，4’-磺酰基二酚。还可加入少量具有三个或更多个羟基的多元酚例如线型酚醛清漆或甲苯三酚，以提高分子量。亚芳基可以是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或双酚二基单元，但优选1，3-亚苯基。这类没有端羟基的低聚物在本领域中是已知的，并且已经描述成某些热塑性塑料的阻燃剂(如本文现有技术部分所述)。本专利技术的低聚物可通过下列任一途径制得(1)RPOCl2与HO-芳基-OH或其盐的反应，其中R是低级烷基，优选甲基；(2)烷基膦酸二苯酯、优选甲基膦酸二苯酯与HO-亚芳基-OH在酯交换条件下的反应；(3)具有重复结构单元-OP(OR’)-O-亚芳基-的低聚亚磷酸酯使用Arbuzov重排催化剂的反应，其中R’为低级烷基，优选甲基；或者(4)具有重复结构单元-OP(O-Ph)-O-亚芳基的低聚亚磷酸酯与亚磷酸三甲酯使用Arbuzov催化剂或与甲基膦酸二甲酯并任选使用Arbuzov催化剂的反应。-OH端基若与亚芳基相连，则可通过在反应介质中具有受控摩尔过量的HO-亚芳基-OH来制备。若-OH端基为酸型(P-OH)，则可通过水解反应形成。优选低聚物的端基主要是-亚芳基-OH型。此处所述的膦酸酯阻燃剂的量可在适当的阻燃量中变化，基于用于阻燃的环氧的重量计不超过约50％，优选为环氧树脂重量的约10％至约30％。添加剂可通过用环氧固化(需要的话，以单釜反应)而使用。另外，可使膦酸酯阻燃剂与环氧树脂以与使用四溴双酚A和环氧的情况相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含羟基封端的低聚膦酸酯的组合物，该膦酸酯包含重复结构－ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ）Ｏ－亚芳基－，其中Ｒ为烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SV列夫奇克，S达舍夫斯基，ED韦尔，姚强，
申请(专利权)人：旭瑞达有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]