水膨胀性聚氨酯成形品及其制造方法技术

一种水膨胀性聚氨酯成形品，加热固化由聚氨酯树脂（Ａ）和硫化剂（Ｂ）构成的混炼物而成，其中（Ａ）是由用下述通式（１）表示的化合物（ａ）、至少含有２０质量％氧化乙烯单元的聚氧化烯多元醇（ｂ１）、由一种以上的碳原子数为３～４的氧化烯单元构成的聚氧化烯多元醇（ｂ２）、有机聚异氰酸酯（ｃ）以及根据需要添加的低分子含活性氢化合物（ｄ）得到的、侧链上至少具有一个乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂；且饱和体积水膨胀倍率为１．２～８倍。本发明专利技术还涉及其制造方法。（ＨＯ）ｍＲ（ＯＸ）ｒ－ｍ（１）式中，Ｒ是ｒ价的多元醇残基，Ｘ是具有１个以上乙烯性不饱和键的基团，ｒ是３以上的整数，ｍ为２以上且ｒ－ｍ为１以上的整数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。进一步详细地说，涉及适用于土木、建筑以及其他各种领域中的截水材料的。
技术介绍
近年来，作为水膨胀性聚氨酯成形品，可举例为通过挤压成形或者加压成形而得到的水膨胀性聚氨酯成形品，并提出了具有良好性能的水膨胀性密封材料用成形品(特开2002-194101号公报)。然而，使用了专利文献1中所述的成形品的密封材料，其水膨胀前的抗拉强度和延伸率显示出了作为密封材料所充分的值，与此相对，吸水后的延伸率却并不充分。特别是当水膨胀倍率达到2倍以上时，延伸率的下降较大。因此，在水膨胀倍率要达到2倍以上的密封材料中，若通过机械方式移动水膨胀后已密封的材料，或者因来自外部的撞击而造成材料的移位，会因密封材料不跟着移位而出现破损。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种即使在吸水后也能获得充分的延伸率且具有优良的机械强度的水膨胀性聚氨酯成形品。本专利技术人等为了得到上述水膨胀性聚氨酯成形品，进行了潜心研究，从而完成了本专利技术。即，本专利技术是下述2专利技术。一种水膨胀性聚氨酯成形品，其特征在于，它是对由聚氨酯树脂(A)和硫化剂(B)所构成的混炼物进行加热固化而成的，且饱和体积水膨胀倍率为1.2～8倍，其中(A)是由用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20质量％氧化乙烯单元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一种以上的碳原子数为3～4的氧化烯单元构成的聚氧化烯多元醇(b2)、有机聚异氰酸酯(c)以及根据需要添加的低分子含活性氢化合物(d)得到的、侧链上至少具有一个乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂。一种水膨胀性聚氨酯成形品的制造方法，其特征在于，加热由聚氨酯树脂(A)和硫化剂(B)构成的混炼物，使(A)的乙烯性不饱和键和(B)发生反应，得到饱和体积水膨胀倍率为1.2～8倍的成形品，所述聚氨酯树脂(A)是由用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20质量％氧化乙烯单元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一种以上的碳原子数为3～4的氧化烯单元构成的聚氧化烯多元醇(b2)、有机聚异氰酸酯(c)以及根据需要添加的低分子含活性氢化合物(d)得到的、侧链上至少具有一个乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂。(HO)mR(OX)r-m (1)。本专利技术的水膨胀性聚氨酯树脂成形品在23℃的净化水(蒸馏水或去离子水)中通常具有1.2～8倍的饱和体积水膨胀倍率，优选1.4～7倍，进一步优选1.5～6倍。此时的体积水膨胀倍率是指用下述方法求得的倍率。当饱和体积水膨胀倍率不到1.2倍时，水膨胀后无法获得充分的截水效果，当超过8倍时，水膨胀后的抗拉强度降低，所以不能维持截水性能。体积水膨胀倍率的测量方法如下所示。从聚氨酯成形品的带状体采集20×20×2mm的试验片，每隔一定时间测定该试验片浸渍在23℃的净化水中时的体积，用下式计算出体积水膨胀倍率。体积水膨胀倍率(倍)＝膨胀后的体积/膨胀前的体积另外，把每天的体积水膨胀倍率的增加率达到0.01％以下时的倍率(达到前一天倍率的1.0001倍以下时的倍率)作为试验片的饱和体积水膨胀倍率。下面，详细说明本专利技术。聚氨酯树脂(A)在侧链上至少具有1个乙烯性不饱和键。通过具有乙烯性不饱和键，使(A)和硫化剂(B)的反应成为可能，(A)和(B)被与通常的橡胶相同地混炼之后，通过挤压成形或加压成形形成为所需的形状，经加热固化可以得到水膨胀性聚氨酯成形品。如果侧链上没有乙烯性不饱和键，则硫化反应会变慢。(A)的每个分子的乙烯性不饱和键的平均个数优选为1～100个。进一步优选2～50个，特别优选5～40个。(A)是从用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20质量％(以下中在没有特别说明的情况下％是指质量％)氧化乙烯单元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一种以上的碳原子数为3～4的氧化烯单元构成的聚氧化烯多元醇(b2)、有机聚异氰酸酯(c)以及根据需要添加的低分子含活性氢化合物(d)得到的聚氨酯树脂。其中，(a)～(d)也可以分别合用两种以上。(HO)mR(OX)r-m (1)。在上述通式(1)中，R是指从3元以上的多元醇中除去所有OH基后的残基。作为3元以上的多元醇，可列举出脂肪族(包括脂环族)醇、酚以及它们的(聚)氧化烯醚、以及用亚烷基二卤化物(碳原子数为1～4)偶合(转移)这些醇、酚或其(聚)氧化烯醚的物质。作为脂肪族醇的具体例子，可列举出碳原子数为3～20的3元醇(脂肪族3元醇，例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇等链状烷烃三元醇，三乙醇胺等三烷醇胺，以及脂环族三元醇、如环己三醇)、碳原子数为5～20的4～8元或其以上的多元醇(脂肪族多元醇，例如，季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、二甘油、二季戊四醇等链状烷烃多元醇及它的或者链状烷烃三元醇的分子内或分子间脱水物，以及蔗糖、葡萄糖、甘露糖、乳糖、甲基葡糖苷等糖类及其衍生物)。作为酚的例子，可举例为3元以上的单环酚(邻苯三酚、间苯三酚等)以及酚和甲醛缩合物(酚醛清漆)。上述(聚)氧化烯醚是在这些化合物上加成烯化氧(下面略为AO)而得到的。作为加成的AO，优选碳原子数为2～4的烯化氧，可列举出如氧化乙烯(下面略为EO)、氧化丙烯(下面略为PO)、1，2-、1，3-、1，4-以及2，3-氧化丁烯(下面略为BO)、以及这些化合物的两种以上合用(无规加成或嵌段加成)。特别优选单独加成EO以及合用EO和其他AO。在这些R当中，优选3元以上的脂肪族醇的残基(3价以上的烃基)。在通式(1)中，X是具有1个以上乙烯性不饱和键的基团。不饱和键的个数优选为1～4个，进一步优选1个。作为X的例子，可举例为可以具有醚键和/或酯键的乙烯性不饱和烃基，如用下述通式(2)和(3)表示的基团。-(A1O)pQ1(2)-kCO-Q2(3)。作为上述A1以及A4，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，2-、1，4-以及2，3-亚丁基等。作为A2，可举出从马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等碳原子数为4～24的不饱和二元羧酸除去所有COOH基后的残基等。作为A3，可以举出从作为低分子多元醇的例子而后述的碳原子数为2～20的2元醇除去所有OH基后的残基等。p、k、s和t优选为0。作为X的具体例子，当在通式(2)中p＝0时，X＝Q1，可列举出碳原子数为2～24的直链、支链、或环状烯基、如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、油烯基、环己烯基；碳原子数为3～24的直链、支链、或环状脂肪族二烯基、如亚油基(linol)，碳原子数为4～24的直链、支链、或环状脂肪族三烯基、如亚麻基(linolen)，等。当p为1～50时，可举例为从用Q1OH表示的不饱和醇的AO(上述碳原子数为2～4的化合物)加成物中除去了OH基的残基、以及-CH2O(A1O)p-1Q1等(其中A1的碳原子数为2～4)。当在通式(3)中k＝0、Q2＝Q1时，X＝CO Q1，可举例为碳原子数为3～25的不饱和酰基、如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、油酰基等。当k为1～20时，可以举例为从上述碳原子数为4～24的不饱和二元羧酸和上述碳原子数为2～20的2元醇的(聚)酯的1个末端COOH基除去了OH的残基等。从使(A)在侧链上具有乙烯性不饱和键并通过与异氰酸酯基的反应性而获得树脂的水膨胀性的观点来看，式(1)中的羟基的数m通常为2以上，优选2～3，进一步优选2。另外，若本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水膨胀性聚氨酯成形品，其特征在于，它是对由聚氨酯树脂（Ａ）和硫化剂（Ｂ）所构成的混炼物进行加热固化而成的，其中（Ａ）是由用下述通式（１）表示的化合物（ａ）、至少含有２０质量％氧化乙烯单元的聚氧化烯多元醇（ｂ１）、由一种以上的碳原子数为３～４的氧化烯单元构成的聚氧化烯多元醇（ｂ２）、有机聚异氰酸酯（ｃ）以及根据需要添加的低分子含活性氢化合物（ｄ）得到的、侧链上至少具有一个乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂；且饱和体积水膨胀倍率为１．２～８倍，（ＨＯ）ｍＲ（ＯＸ）ｒ－ｍ（ １）式中，Ｒ是ｒ价的多元醇残基，Ｘ是具有１个以上乙烯性不饱和键的基团，ｒ是３以上的整数，ｍ为２以上且ｒ－ｍ为１以上的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：粟原昌纪，三浦公生，
申请(专利权)人：三洋化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]