提纯磷酸酯的方法技术

粗磷酸酯产物可以通过首先用螯合剂组合物（如稀酸性溶液）洗涤并随后优选用水洗涤，干燥所得产物并随后用酸清除剂处理所得产物而提纯，所述酸清除剂例如为含环氧基的化合物，如３，４－环氧环己烷甲酸３，４－环氧环己基甲基酯。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是2002年2月08日提交的、专利技术名称为"" 的中国专利技术专利申请02804742.7的分案申请。本专利技术可用于提纯砩酸酯组合物， 一般而言，芳族低聚磷酸酯组合物 为一类优选的待处理材料。例如，用作热塑性树脂的阻燃剂的芳族低聚磷酸酯按如下方式制得 通过在路易斯酸催化剂存在下，使POCb与双酚或二醇反应，然后与苯酚 反应(或者通过氯代磷酸二苯基酯与双酚反应)形成所谓的"粗磷酸酯"組 合物。 一般而言，该类产物需要彻底洗涤以除去催化剂残余物(例如诸如镁、 铝、锌和钛之类金属物种)以及其他可能对待向其中加入阻燃剂的聚合物 (例如聚碳酸酯、聚酯等)的性能产生不利影响的酸性杂质。在授予S. Kawata的美国专利5,616,768的实施例1-6中，将这种反应 产物用酸性水溶液洗涤以除去催化剂，然后减压干燥。在该专利的实施例 1-14中，将粗酯在高温下用环氧化合物处理，用水洗涤，加热一定时间并 再次用水洗涤。然后将油层减压干燥得到提纯的产物。该方法麻烦且需要 两次洗涤和两次千燥。本专利技术是一种新颖且简化的提纯方法，以得到低金属含量和低酸性的 产物。该新方法包括用螯合剂的稀溶液洗涤该反应产物。本文所使用的术 语"螯合剂"意欲包括那些可以与金属阳离子键合的分子和离子。本文使 用的合适的螯合剂组合物的实例包括稀酸性水溶液，其包含Arhenius酸， 如盐酸、磷酸、羧酸、膦酸、硫酸、磺酸等。此外，还可以使用含有诸如 乙二胺或乙二胺四乙酸(EDTA)之类螯合剂的溶液。本文中的方法包括用这 种螯合剂洗涤该粗反应产物，然后优选进行一次或两次水洗涤，以除去催 化剂。该螯合剂对除去路易斯酸催化剂残余物是必需的(参见对比例l)。螯合剂处理优选在温度为约40'C至约9ox:下使用基于活性物质约等摩尔至超过等摩尔约100。/。的螯合剂来进行。使用位于上述温度范围上限附近的温度会导致螯合剂与金属发生所需反应的时间更短。在稀螯合剂洗涤后使用优选的水洗涤可以从磷酸酯油中除去过量螯合剂，从而使酸性降低(例如参见下迷实施例2)。然后将粗产物优选减压干燥，过滤，并然后用酸清除剂处理。由于水 的存在妨碍该酸清除剂的作用，因此在用酸清除剂处理之前将该粗产物干燥对本专利技术方法也是重要的(例如参见下述实施例9)。有用的代表性酸清除剂为含有环氧基的化合物。可以用于本专利技术的合 适的环氧化合物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环己烯、氧化苯乙 烯、环氧化豆油、3，4-环氧环己烷曱酸3，4-环氧环己基甲基酯、乙烯基环己 烯二酮、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二 酸双(3,4-环氧环己基)酯、1，2-环氧对乙烯基环己烯、双酚A环氧树脂(例如 ARALDITE , Ciba Specialty Chemicals的商标名)等。 一般而言，基于粗 磷酸酯的总酸值("TAN")，优选所用环氧的当量数等于或大于存在于该 粗磷酸酯中的酸当量数。总酸值定义为中和1克试样所需的氢氧化钾的毫 克数，其测定描述于ASTM方法D 974中。用酸清除剂处理可以在约25 。C至约200。C的温度下进行。酸清除剂的用量(基于活性物质)基于酸值通常 可以为约化学计算量至过量约100%。下列实施例说明本专利技术。实施例1:反应混合物的合成在8小时内向在50mm真空下加热到140'C的1249.2g"DPCP混合物" (该混合物主要含有氯代磷酸二苯基酯一 "DPCP"以及少量二氯代磷酸一 苯基酯和磷酸三苯基酯)和4.2g氯化镁中连续加入513g双酚A。在添加结 束后，将该反应混合物在140。C下再保持3个半小时。所得粗磷酸酯具有 4.4 mg KOH/g的酸值。该粗产物的镁含量为2600 ppm。实施例2:反应混合物的提纯步骤l:向在搅拌下加热到90。C的1200g 0.4。/o草酸水溶液中加入1000g 实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌30分钟并进行分离。该油的酸值 为0.74mg KOH/g。将该油层用水在65X:下洗涤两次并真空干燥，得到 913.2g产物。该产物的镁含量为20ppm，酸值为0.48 mg KOH/g。步骤2:在65'C搅拌下向该实施例步骤1的油(酸值=0.48 mg KOH/g) 中加入l,39g3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯一"ERL4221"牌 号(购自Union Carbide的双环氧化物产品)。4小时后，所得双酚A双(磷 酸二苯基酯)产物"BDP"的酸值为0.019 mgKOH/g。下述实施例3-5说明仅用于实施前面例举的提纯反应混合物的步骤1 的替换实施方案。实施例3:反应混合物的提纯步骤1:向在搅拌下加热到卯X:的600.3g 1。/o磷酸水溶液中加入503,8g 实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌90分钟并进行分离。该油的酸值 为0.45 mg KOH/g。该油层用水在65X:下洗涤一次并真空干燥，得到512.0g 产物。该产物的镁含量为38ppm,酸值为0.28 mg KOH/g。实施例4:反应混合物的提纯步骤1:向在搅拌下加热到90'C的550g 0.8% DEQUEST多价螯合剂 2010(购自Solutia的1-羟基亚乙基-l-l-二膦酸)水溶液中加入445.8g实施例 l的反应混合物。将该混合物搅拌卯分钟并进行分离。该油的酸值为1.22 mgKOH/g。将该油层在65。C下用水洗涤一次并真空干燥，得到444.1g产 物。该产物的镁含量为40ppm，酸值为0.29 mg KOH/g。实施例5:反应混合物的提纯步骤1:向在搅拌下加热到90'C的605.5g 0.9。/。BAYHIBIT AM(购自 Bayer的2-膦酖基-l，2，4-丁烷三甲酸)水溶液中加入504.7g实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌90分钟并进行分离。该油的酸值为0.28 mg KOH/g。将该油层在65'C下用水洗涤一次并真空干燥，得到504.7g产物。 该产物的镁含量为11 ppm,酸值为0.21 mg KOH/g。下述实施例6-8说明仅用于实施提纯反应混合物的步骤2的替换实施 方案。实施例6:反应混合物的提纯步骤2:在110'C搅拌下向1216g如实施例1中步骤l所述的预先用草 酸和水洗涤过的粗BDP(酸值-0.48 mg KOH/g,镁含量=11 ppm)中加入 1.65g3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯一 "ERL4221"牌号(购自 Union Carbide的双环氧化物产品)。90分钟后，所得双酚A双(磷酸二苯 基酯)产物"BDP，，的酸值为0.017 mgKOH/g。实施例7:反应混合物的提纯步骤2:在130C搅拌下向1232g如实施例l中步骤l所述的预先用草 酸和水洗涤过的粗BDP(酸值二0.48 mg KOH/g，镁含量=11 ppm)中加入 1.68g3，4-环氧环己烷曱酸3，4-环氧环己基甲基酯一"ERL4221"牌号(如前 所述)。45分钟后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物"BDP"的酸值为 0.019 mgKOH/g。实施例8:反应混合物的提纯步骤2:在65C搅拌下向600g如实施例1中步骤1所述的预先用草酸 和水洗涤过的粗BDP(酸值-0.53 mg KOH/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提纯粗磷酸酯产物的方法，包括用螯合剂组合物并随后任选用水洗涤该粗产物，干燥所得产物，并用酸清除剂处理所得产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DA布赖特，EW伯克哈特，A坦恩凯特，S达舍夫斯基，J托姆科，
申请(专利权)人：旭瑞达有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]