本发明专利技术涉及磷酸酯的制造方法，其特征在于，在使含有五氧化二磷的磷酸化剂与有机羟基化合物反应制造磷酸酯时，在反应温度５０～７０℃的条件下反应，直到由下式（１）定义的反应液中未溶解的五氧化二磷残留率（Ｗ）达到１５重量％以下，Ｗ＝［１－（ＡＶ↓［ｔ］－ＡＶ↓［ｐ］）／ＡＶ↓［０］］×１００（１）其中：Ｗ表示反应液中未溶解的五氧化二磷的残留率［重量％］；ＡＶ↓［ｔ］表示任意时间的除未溶解的五氧化二磷之外的反应液酸值［ｍｇＫＯＨ／ｇ］；ＡＶ↓［ｐ］表示除五氧化二磷之外的磷酸化剂的理论酸值［ｍｇＫＯＨ／ｇ］；ＡＶ↓［０］表示五氧化二磷的理论酸值［ｍｇＫＯＨ／ｇ］。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可用于洗发液、清洗液、洗面奶等的，详细地说，涉及一种高效制造色相和气味良好的磷酸酯的方法。
技术介绍
有机羟基化合物的磷酸酯(以后，简称“磷酸酯”)已用于清洗液、乳化剂、纤维处理剂、防锈剂、医疗用品等领域。尤其是含有长链烷基的单烷基磷酸酯的钠、钾等碱金属盐和三乙醇胺等烷醇胺盐，因为是水溶性的，起泡能力和洗涤本领优异，而且毒性和皮肤刺激性低，所以可用于洗发液和洗面奶等直接用于人体的商品。这样将磷酸酯混合在直接用于人体的商品中时，磷酸酯着色少、气味少的品质很重要。磷酸酯可以通过使有机羟基化合物与正磷酸、多磷酸、五氧化二磷等磷酸化剂反应制造。但是，发现使这些磷酸化剂与有机羟基化合物反应时着色明显、会产生与原料有机羟基化合物不同的气味。因此，在磷酸化反应后为了除去这些着色成分和异味成分必须要有烦杂的工序。作为着色成分和异味成分的除去方法，提案有使用溶剂将磷酸酯重结晶分离的方法(JP-A 11-158193)和将磷酸酯与碱性化合物反应生成磷酸酯盐、使用溶剂从有机层提取异味成分、从水层提取磷酸酯盐的方法(JP-B 3-27558)。作为在磷酸化反应中防止着色的方法，提案有添加硼氢化物的方法(JP-B 60-43076)，或者添加亚磷酸、次亚磷酸的方法(JP-B 38-12524)。另一方面，作为不使用溶剂的除臭方法，提案有使用旋转薄膜式蒸发机和湿壁塔等薄膜型除臭塔与水蒸气等惰性气体接触的方法(JP-B 62-25155)，或者边吹进水蒸气边进行磷酸酯化反应的方法(JP-B 5-66958)。
技术实现思路
本专利技术涉及，其特征在于，使含有五氧化二磷的磷酸化剂与有机羟基化合物反应制造磷酸酯时，在反应温度50～70℃的条件下进行反应，直到由下式(1)定义的反应液中未溶解的五氧化二磷残留率(W)达到15重量％以下，W＝×100(1)其中W反应液中未溶解的五氧化二磷的残留率AVt任意时间的除未溶解的五氧化二磷之外的反应液酸值AVp除五氧化二磷之外的磷酸化剂的理论酸值AV0五氧化二磷的理论酸值本专利技术提供由上述制造方法制造的、抗氧化剂含量在20ppm以下的磷酸酯。具体实施例方式因为在JP-A 11-158193和JP-B 3-27558的方法中大量使用溶剂，所以必须有回收溶剂的设备等。另外，在重结晶分离方法中，是具有烷基分布的磷酸酯和在烯化氧加合物的加合摩尔数上具有分布的磷酸酯时，处理前后磷酸酯的烷基和烯化氧加合的分布状态改变，可能产生产品配合方面的问题。另外，无法避免磷酸酯在溶剂中的损失。在使用溶剂的提取法中，因为在提取溶剂以外需要低级醇作为破乳剂，所以溶剂回收变得复杂，设备投资额变大。由于以上原因，使用这些溶剂的方法生产率低而设备投资额变大，所以有成本升高的缺点。JP-B 60-43076和JP-B 38-12524的方法，有添加物混入作为产品的磷酸酯中、影响磷酸酯的物性等缺点。吹进水蒸气等惰性气体除去异味成分时，因为磷酸酯与水蒸气等惰性气体的接触效率不佳，所以除去效果小。例如，利用间歇式装置进行时，处理时间变长、生产率下降，同时由于磷酸酯的分解有可能引起质量退化。另外，使用薄膜型除臭塔连续进行时，比使用间歇法进行时接触效率更低，因为吹进的水蒸气等惰性气体量变多，并且装置也变大，所以设备投资额变大，成本升高。另外，排水或者排气变多，处理成本变高。而且，不仅没有色相的改善效果，还可能因为热产生着色。因此，期望开发经济上有利、着色少、没有异味的磷酸酯的工业制造方法。本专利技术的任务是提供一种简单、迅速地制造着色少、没有异味的磷酸酯的方法。根据本专利技术的制造方法，可以简单、迅速地得到着色少、没有异味的磷酸酯。本专利技术中使用的磷酸化剂含有五氧化二磷，除了五氧化二磷以外也可以含有正磷酸、多磷酸等。本专利技术的有机羟基化合物是具有羟基的有机化合物。作为有机羟基化合物可以举出，例如，直链或支链的饱和或者不饱和醇、它们的烯化氧加合物(烯化氧的碳原子数2～4)等，这些可以单独使用1种或者使用2种以上的混合物。其中，优选碳原子数6～30的醇和将碳原子数2～4的烯化氧以平均加合摩尔数1～10摩尔加合到这些醇上得到的聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)。在醇的烯化氧加合物(烯化氧的碳原子数2～4)中特别优选抑制着色效果大、将碳原子数2～4的烯化氧以平均加合摩尔数1～5摩尔加合到碳原子数8～14的醇上得到的聚氧化烯烷基醚。本专利技术中使用的磷酸化剂与有机羟基化合物的量的比没有特别的限制，但是从降低未反应的残留羟基化合物量、并且抑制反应中生成的磷酸酯的分解的观点来看，优选在以下式(2)表示的值R为2.8～3.2的条件下进行磷酸化反应，更优选R为2.9～3.1的条件。R＝(X+Z)/Y (2)在此，X表示供给反应的有机羟基化合物的摩尔数，Y和Z在以P2O5·nH2O的形式表示磷酸化剂时，Y表示供给反应的磷酸化剂中P2O5的摩尔数，Z表示H2O的摩尔数。本专利技术的磷酸化反应中抑制磷酸酯的着色和异味的程度，与反应温度和反应液中未溶解的五氧化二磷残留率有很大的关系。即，在五氧化二磷未溶解时升高反应温度，未溶解五氧化二磷的表面上局部反应活性提高，成为着色和异味的原因。因此，在本专利技术中，在反应温度50～70℃的条件下进行反应，直到以上述式(1)定义的反应液中的未溶解的五氧化二磷残留率(W)在15重量％以下、优选10重量％以下、进一步优选5重量％以下。由此，可以抑制副反应、在通常的搅拌槽中得到着色少、没有异味的磷酸酯。通过按照以下的顺序测定反应液的酸值，易于求得反应液中未溶解的五氧化二磷残留率(W)。1)提取任意时间的均匀混合的反应液样品。2)利用过滤等方法除去反应液样品中存在的未溶解的五氧化二磷。3)通过对该反应液进行电位差滴定算出酸值(第一当量点)，记为AVt。4)根据该酸值AVt，通过上述式(1)求出未溶解的五氧化二磷的残留率(W)。在本专利技术中，磷酸化剂与有机羟基化合物的反应优选在低氧分压的气体环境下进行。所谓的低氧分压气体环境下，是指使气相部分的氧分压比大气低、降低反应容器内的氧量的气体环境下，从抑制着色和异味的观点来看，在气相部分的氧分压优选为大气的1/4以下、更优选1/10以下的条件下进行磷酸化反应。作为降低反应容器内的氧量的方法，除了用惰性气体置换、降低的方法之外，还有在25kPa以下的减压下进行反应的方法等。可以在大气压下进行操作，从五氧化二磷粉末的装料等观点来看，优选使用惰性气体的方法。作为惰性气体，可以举出与有机羟基化合物及磷酸化剂不反应的氩气、氮气等，从经济方面考虑优选氮气。除了在反应前预先用惰性气体置换含氧的大气以降低氧分压的方法之外，还有在反应过程中在大气压下或者减压下向反应的气相部分或者液相部分吹入惰性气体的方法等。在反应过程中向反应的气相部分或者液相部分吹入惰性气体时，惰性气体的导入量，相对于有机羟基化合物和磷酸化剂的总装料量1kg优选0.0001～0.5m3/h·kg。此外，在本专利技术中，“惰性气体的导入量(m3/h·kg)”是标准状态(温度0℃、压力101.3kPa)下的流量。在本专利技术的磷酸化反应中，原料的装料顺序没有特别的限制，但是磷酸化剂、尤其是五氧化二磷的反应热大，从控制反应温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷酸酯的制造方法，其特征在于： 在使含有五氧化二磷的磷酸化剂与有机羟基化合物反应制造磷酸酯时，在反应温度５０～７０℃的条件下反应，直到由下式（１）定义的反应液中未溶解的五氧化二磷残留率（Ｗ）达到１５重量％以下， Ｗ＝［１－（ＡＶ↓［ｔ］－ＡＶ↓［ｐ］）／ＡＶ↓［０］］×１００ （１） 其中： Ｗ：反应液中未溶解的五氧化二磷的残留率［重量％］； ＡＶ↓［ｔ］：任意时间的除未溶解的五氧化二磷外的反应液酸值［ｍｇＫＯＨ／ｇ］； ＡＶ↓［ｐ］：除五氧化二磷之外的磷酸化剂的理论酸值［ｍｇＫＯＨ／ｇ］； ＡＶ↓［０］：五氧化二磷的理论酸值［ｍｇＫＯＨ／ｇ］。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：植山典男，西本吉史，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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