磷酸酯的制造方法技术

一种磷酸酯的制造方法，包括下述工序１、工序２和工序３；　　　　工序１：使通式（Ⅰ）表示的有机羟基化合物与磷酸化剂反应的工序；　　　　Ｒ↑［１］－Ｏ－（ＡＯ）↓［ｎ］－Ｈ　　（Ⅰ）　　　　式中，Ｒ↑［１］表示碳原子数为６～３６的直链或支链的烷基或链烯基，ＡＯ表示碳原子数为２～４的氧化烯基，ｎ表示平均值为０．１～１００的数；　　　　工序２：将工序１得到的反应产物进行精制，直到未反应的有机羟基化合物的含量为２重量％以下的工序；　　　　工序３：向工序２得到的精制产物中，以最终生成物中水的含量为０．５～３０重量％的比例添加水的工序。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以及磷酸酯的稳定化方法。
技术介绍
有机羟基化合物的磷酸酯用于洗涤剂、乳化剂、纤维处理剂、防锈剂和医疗品的领域中。特别是，作为有机羟基化合物采用烯化氧加成物的磷酸酯，在弱酸性区域中的起泡力和洗涤力优良，而且毒性和皮肤刺激性低，因此对于直接用于人体的香波和洗面剂等的商品是有效的，特别是对于护肤品是有用的。通常，磷酸酯可以通过有机羟基化合物和磷酸化剂的反应制得，但是不能避免残留有机羟基化合物，由于该残留的有机羟基化合物对制品的味道、颜色、刺激性等产生恶劣影响，因此目前在磷酸化反应后为了除去这些而进行精制是必要的。但是，进行这种精制，在长期保存的情况下，有产生臭气和引起着色的问题。为了解决这些问题，特开平7-48244记载了在磷酸酯盐水溶液中，添加氨基羧酸类、膦酸类等具有螯合能的化合物的方法。该特开平7-48244中记载的磷酸酯，其有机羟基化合物不是烯化氧加成物，而是盐型磷酸酯盐。
技术实现思路
本专利技术提供了一种包括下述工序1、工序2和工序3的，工序1使通式(I)表示的有机羟基化合物与磷酸化剂进行反应的工序，R1-O-(AO)n-H (I)式中，R1表示碳原子数为6～36的直链或支链的烷基或链烯基，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，n表示平均值0.1～100的数字；工序2将工序1得到的反应产物进行精制，直到未反应的有机羟基化合物的含量为2重量％以下的工序；工序3向工序2得到的精制产物中，以使最终生成物中的水含量为0.5～30重量％的比例添加水的工序。另外，本专利技术提供一种磷酸酯的稳定化方法，包括使上述通式(I)表示的有机羟基化合物与磷酸化剂反应，然后进行精制直到未反应的有机羟基化合物的含量为2重量％以下，相对于得到的磷酸酯，以使最终生成物中的水含量为0.5～30重量％的比例添加水。具体实施例方式有机羟基化合物为烯化氧加成物，而且酸型的磷酸酯在弱酸性区域中起泡力和洗涤力优良，特别是可以高浓度化，因此可以降低输送等的成本，并且能有混合变化，因此希望可以稳定地供给这样的磷酸酯。本专利技术涉及的有机羟基化合物为烯化氧加成物，而且可以抑制酸型的磷酸酯在高温下保存时生成二噁烷，防止臭气恶化的以及磷酸酯的稳定化方法。本专利技术是有机羟基化合物为烯化氧加成物的酸型。在本专利技术中使用的由通式(I)表示的有机羟基化合物中，R1表示碳原子数为6～36的直链或支链烷基或链烯基，R1的碳原子数优选为8～30，更优选为8～22。AO表示碳原子数2～4的氧化烯基，碳原子数2～3的氧化烯基是优选的，更优选为氧化乙烯基、或氧化乙烯基和氧化丙烯基的混合氧化烯基。n表示烯化氧的平均加成摩尔数0.1～100的数字，优选为0.1～50，更优选为0.1～20。作为本专利技术中使用的磷酸化剂，可举出正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、氧氯化磷等，正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)是优选的。这些可以单独使用也可两种以上混合使用。本专利技术的工序1中，有机羟基化合物与磷酸化剂进行反应时，磷酸化剂的量可以根据所需的磷酸酯组成来适当决定。另外，有机羟基化合物与磷酸化剂反应时的反应温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃。磷酸化反应后，通过水解，减少副产物等是优选的。本专利技术的工序2中，工序1的磷酸化反应后，进行为了除去导致不快味道等原因的未反应有机羟基化合物的精制，使未反应有机羟基化合物的含量为2重量％以下，优选为1.5重量％以下。对于工序2的精制方法没有特别限制，例如，可举出特公平3-27558号、特开平11-158193号中记载的通过萃取和结晶的方法，或者特公昭62-25155号、特开昭63-166893号中记载的通过水蒸气蒸馏等蒸馏的方法等。这些方法中，在减压下蒸馏是优选的，特别是水蒸气蒸馏，更特别是用强制薄膜式蒸馏装置的水蒸气蒸馏是优选的。本专利技术的工序3中，向工序2得到的、未反应有机羟基化合物的含量为2重量％以下的精制产物中添加水。此时水的添加量根据工序2得到的精制产物中水的存在量变化。工序3的最终生成物中水的含量，从抑制二噁烷生成的角度考虑为0.5重量％以上，优选为1.0重量％以上，从减少输送成本等角度考虑，为30重量％以下，优选为10重量％以下。该工序3中，进一步添加至少一种选自碳原子数为1～4的醇或通式(II)表示的二醇HO-(R2O)m-H (II)式中，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，m表示1～3的数。从降低粘度、改善低温稳定性的角度考虑是优选的。作为碳原子数为1～4的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，而作为通式(II)表示的二醇可举出乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。相对于工序2得到的精制产物，至少一种选自这些碳原子数为1～4的醇和通式(II)表示的二醇的添加量为0.1～30重量％是优选的，更优选为0.1～20重量％，特别优选为0.5～10重量％。另外，本专利技术的工序3中，为了防止味道的劣化，进一步添加抗氧化剂是优选的。作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂等，酚系抗氧化剂是优选的。具体地说，可例举出二-叔-丁基羟基甲苯(BHT)、二-叔-丁基羟基苯甲醚(BHA)、维生素E、没食子酸异丙酯等。相对于工序2得到的精制产物，这些抗氧化剂的添加量为0.0001～10重量％是优选的，更优选为0.0005～2重量％。根据本专利技术的制造方法，可以得到在高温下保存时二噁烷的生成得以抑制的磷酸酯。另外，根据本专利技术的稳定化方法，构成磷酸酯的有机羟基化合物为烯化氧加成物，而且具有酸型的磷酸酯在高温下保存时二噁烷的生成得以抑制。根据本专利技术的方法得到的磷酸酯，在弱酸性区域中的起泡力和洗涤力优良，而且毒性和皮肤刺激性低，没有气味的恶化，因此可用于各种洗涤基剂，特别适用于作为手、脸、身体用的洗涤基剂。另外，由于具有高浓度，因此可以减少输送成本，而且由于为酸型，因此在洗涤剂等中混合时可以有各种变化。根据本专利技术的制造方法，可以得到抑制二噁烷的生成、保存稳定性良好的磷酸酯。另外，根据本专利技术的稳定化方法，由于构成磷酸酯的有机羟基化合物为烯化氧加成物，而且为酸型的磷酸酯，因此可以抑制高温保存时二噁烷的生成，并可防止气味的恶化。实施例例中的％，没有特别限制，则为重量％。另外，制造例得到的磷酸酯中未反应有机羟基化合物的含量和水份含量通过下述方法测定。磷酸酯中的水份浓度用卡尔·菲舍尔电量滴定装置(平沼产业株式会社制)进行测定。未反应醇(ROH)的分析向磷酸酯中加入三乙醇胺，中和后，加入内标物(例如，十四烷醇)、解乳化剂(例如乙醇)以及石油醚进行萃取，用气相色谱仪(Agilent公司制造)测定石油醚层。制造例1在2000ml的反应容器中，加入对花王(株)制造的カルコ-ル2098(十二烷醇)加成1摩尔的环氧乙烷得到的有机羟基化合物(平均分子量＝230.4)921.6g(4.00摩尔)和85重量％的正磷酸93.7g(若以P2O5·nH2O表达，则P2O50.41摩尔，H2O2.00摩尔)，搅拌、混合，将温度保持在50～70℃，同时缓缓加入五氧化二磷(有效成分98.5％)229.6g(1.59摩尔)后，升温到80℃，反应进行12小时。此后，该反应生成物用强制薄膜的水蒸气蒸馏装置(传热面积0.03m3，玻璃制)进行脱味处理。水蒸气蒸馏是在夹套温度1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：松永明，贵岛悟，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：