制备缩合磷酸酯的方法技术

本发明专利技术的一个目的是通过一种用于制备高纯度缩合磷酸酯的方法，该缩合磷酸酯由双酚Ａ衍生物制成并具有很低含量的单体－型磷酸酯，单体－型磷酸酯用作树脂添加剂时造成耐热性下降并在模塑过程中造成模具污染。根据本发明专利技术，将双酚Ａ衍生物，磷酰卤和羟基化合物在分解抑制剂的存在下进行反应，这样可解决上述问题。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。更具体地说，本专利技术涉及一种，该磷酸酯具有低含量的对树脂质量产生不利影响的挥发性组分，而且是一种优异的树脂添加剂，如增塑剂，阻燃剂，或类似物。
技术介绍
通常，各种类型的阻燃剂用于不可燃塑料的阻燃，例如，卤素化合物如十溴二苯基醚和四溴双酚A、和低分子量磷化合物如甲酚基二苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯。目前，在环境观点上，例如由于二噁英的有害作用，要求树脂组合物是无卤的。包含重金属的阻燃剂由于其毒性而造成问题。在这些情况下，磷-基阻燃剂目前已成为关注的目标。在磷-基阻燃剂中，芳族磷酸酯-基阻燃剂以其特别是在工程塑料如PC/ABS合金和改性的PPE场合中的有效性而成为关注的目标，因为它们对环境的不利影响较小且物理性能优异。实际上，对磷-基阻燃剂，尤其是芳族磷酸酯-基阻燃剂的工业需求是良好的并继续高速增长。但工程塑料在非常高的温度下模塑并因此出现以下问题。如果使用低分子量单体-型磷酸酯如磷酸三苯基酯(TPP)或磷酸三甲酚基酯(TCP)，该单体-型磷酸酯在模塑工艺过程中热分解、渗出或挥发，造成模塑缺陷、模具的污染或类似问题。使用高分子量缩合磷酸酯作为阻燃剂已知能够有效地避免这些问题。尤其已知，使用具有低含量低分子量单体-型磷酸酯的缩合磷酸酯作为阻燃剂能有效地避免这些问题。一般来说，缩合磷酸酯通过将磷酰氯与二价羟基化合物，如对苯二酚，间苯二酚，双酚A，或类似物，和单价羟基化合物，如苯酚，甲酚，或类似物进行反应而制成。但对于使用双酚A衍生物作为二价羟基化合物以常规方法制成的缩合磷酸酯，已提出以下问题。但该缩合磷酸酯与树脂混合时，模塑产品被着色，而且耐热性和模塑性受到不利影响。本专利技术所要解决的问题本专利技术的一个目的是解决上述问题。即，本专利技术的一个目的是提供一种，该磷酸酯由作为起始原料的双酚A衍生物形成，即使与树脂混合，它不在模塑产品上产生颜色或不利地影响耐热性和模塑性。本专利技术的另一目的是通过使用由本专利技术方法制成的缩合磷酸酯作为阻燃剂来增加树脂模塑产品的性质，这样对社会作出贡献。本专利技术的公开内容(解决这些问题的方法)本专利技术人在积极研究之后发现，在双酚A衍生物与磷酰卤和羟基化合物的反应中，双酚A衍生物与在双酚A衍生物反应中产生的氢卤化物接触以分解双酚A衍生物，这样产生含芳基的磷酸酯和含异丙烯基芳基的磷酸酯(单体-型磷酸酯)。本专利技术人进一步发现，如果以上反应在分解抑制剂的存在下进行，单体-型磷酸酯的产生受到抑制，这样可以解决上述问题。因此，本专利技术人完成了本专利技术。应该注意，在本说明书中，含异丙烯基芳基的磷酸酯简称“IPP’。具体地说，按照本专利技术的一种包括将双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物在分解抑制剂存在下进行反应的过程。在一个实施方案中，分解抑制剂是有机羧酸-基化合物。在一个实施方案中，有机羧酸-基化合物是抗坏血酸或己二酸。在一个实施方案中，分解抑制剂是锡，铜，或铁的氧化物或氯化物。在一个实施方案中，锡，铜，或铁的氧化物或氯化物是氧化锡、氯化铁、或氯化铜。在一个实施方案中，分解抑制剂的用量是0.01-5重量份，相对100重量份双酚A衍生物。在一个实施方案中，双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物进行反应的过程包括 将双酚A衍生物和磷酰卤反应生成卤化磷酸酯(phosphorohalidate)的第一步；和将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应的第二步。在一个实施方案中，双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物进行反应的过程包括将双酚A衍生物和磷酰卤反应生成卤化磷酸酯，然后从反应产物中去除未反应的磷酰卤的第一步；和将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应的第二步。在一个实施方案中，与理论上将整个量的卤化磷酸酯转化成缩合磷酸酯所需的量相比，羟基化合物的用量大于2摩尔％或更低。在一个实施方案中，双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物进行反应的过程包括将双酚A衍生物和磷酰卤反应生成卤化磷酸酯的第一步；和将在第一步得到的反应产物和单苯酚-基化合物在120℃或更低的温度下进行反应，随后升温至120℃或更高，并将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应的第二步。在一个实施方案中，双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物进行反应的过程包括将双酚A衍生物和磷酰卤反应生成卤化磷酸酯，然后从反应产物中去除未反应磷酰卤的第一步；和将在第一步得到的反应产物和单苯酚-基化合物在120℃或更低的温度下进行反应，随后升温至120℃或更高，并将卤化磷酸酯和羟基化合物进行反应的第二步。在一个实施方案中，缩合磷酸酯是2，2-二{4-氧基苯基)丙烷。实现本专利技术的最佳方式(本专利技术的实施方案)以下具体地描述本专利技术，但本专利技术的范围不受以下的局限。用于制备制备本专利技术缩合磷酸酯的方法一般可划分为以下三种方法1.第一步将双酚A衍生物与磷酰卤在分解抑制剂的存在下进行反应，然后第二步将在第一步之后得到的反应产物与羟基化合物进行反应；2.第一步将双酚A衍生物与羟基化合物在分解抑制剂的存在下进行反应，然后第二步将在第一步之后得到的反应产物与双酚A衍生物进行反应；和3.将双酚A衍生物，磷酰卤，和羟基化合物在分解抑制剂的存在下同时进行反应。在这些方法中，以上方法1是优选的，因为挥发性单体-型磷酸酯可有效减少。首先描述于以上方法1。方法1包括第一步和第二步，以下进行描述。(方法1的第一步)在方法1的第一步中，双酚A衍生物和磷酰卤在分解抑制剂的存在下反应得到卤化磷酸酯。在本专利技术中中，分解抑制剂是指一种能够抑制双酚A衍生物因卤化氢而分解的化合物。这种化合物的优选包括有机羧酸-基化合物；包含任何锡，铜，和铁的化合物；和类似物。有机羧酸-基化合物是指有机羧酸及其盐。有机羧酸是优选的。具体地，有机羧酸的例子包括抗坏血酸，对苯二甲酸，苹果酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，草酸，柠檬酸，锌硬脂酸盐，镁硬脂酸盐，和类似物。优选，有机羧酸是抗坏血酸或己二酸。包含任何锡，铜，和铁的化合物优选是指锡，铜，或铁的氧化物和氯化物。具体地，这种化合物的例子包括氧化锡、氯化铜、氯化铁、和类似物。更优选，这种化合物是氧化锡。这些分解抑制剂抑制双酚A衍生物因氢卤化物的分解反应。因此，在制备缩合磷酸酯时，可以抑制单体-型磷酸酯的副产。分解抑制剂可单独使用。另外，两种或多种分解抑制剂可共同使用。分解抑制剂的用量是优选0.01-5重量份，更优选0.1-2重量份，和进一步更优选0.15-1.5重量份，相对100重量份双酚A衍生物。如果分解抑制剂的量太小，分解抑制作用变小，而且难以得到足的分解抑制作用。如果分解抑制剂的量太大，分解抑制剂往往作为杂质留在产物中。分解抑制剂可在制备缩合磷酸酯过程中的任何时候加入。但优选在双酚A衍生物和磷酰卤反应之前加入分解抑制剂，因为分解抑制剂会抑制双酚A污生物和氢卤化物的反应。分解抑制剂可在制备缩合磷酸酯之后可以不去除，这样留在缩合磷酸酯产物中。但如果考虑到预期缩合磷酸酯产物的质量，分解抑制剂不应留在缩合磷酸酯产物中，或留在缩合磷酸酯产物中的分解抑制剂的量应该等于或小于某个量，那么可提供一个去除分解抑制剂的步骤。在这种情况下，去除分解抑制剂的方法可通过任何方法而实现。例如，可以采用过滤，倾析，或类似方法。用于去除分解抑制剂的优选时间是在卤化磷酸酯和羟基化合物已完成反应之后。磷酰卤的例子包括磷酰氯和磷酰溴。双酚A衍生物是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备缩合磷酸酯的方法，包括一个将双酚Ａ衍生物，磷酰卤，和羟基化合物在分解抑制剂的存在下进行反应的过程。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中村伸，藤泽卓，大川隆史，
申请(专利权)人：大八化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]