制备缩合磷酸酯的方法技术

通过一种方法提供一种磷酸异丙烯基苯基联二苯基酯含量很低的缩合磷酸酯，所述异丙烯基苯基联二苯基磷酸酯在该缩合磷酸酯用作树脂添加剂时降低耐热性并在模塑期间造成模具污染，该方法包括第一步：使磷酰卤与双酚Ａ衍生物以特定的比例进行反应，以制备卤代磷酸酯；第二步：除去未反应的磷酰卤；第三步：使在第二步中得到的反应产物与单酚基化合物在温度等于或低于１２０℃的温度下反应；及第四步：使该卤代磷酸酯与单酚基化合物在１２０℃或更高的温度下反应。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。更具体地，本专利技术涉及一种制备具有低含量挥发组分、可以作为优异树脂阻燃剂的缩合磷酸酯的方法。
技术介绍
通常使用各种阻燃剂用于可燃塑料材料的阻燃，例如卤素化合物如十溴二苯醚和四溴双酚A，以及低分子量的磷化合物如磷酸甲苯联苯酯和磷酸三苯酯。今天，从环境的观点需要树脂组合物是非卤素的，例如，因为二氧芑的有害作用。含重金属的阻燃剂因其毒性而导致一些问题。在这种情况下，磷基阻燃剂如今已成为注意的目标。在磷基阻燃剂中，芳族磷酸酯的阻燃剂因其有效性特别是在工程塑料如PC/ABS合金和改性PPE应用中的有效性而成为注意的目标，因为它们对环境的副作用很小而且物理性质优异。实际上，对磷基阻燃剂特别是芳族磷酸酯基阻燃剂的工业需求是充分的并且以高速连续地增加。但是，工程塑料的模塑温度很高，因此发生下列问题。当使用低分子量的单体型磷酸酯如磷酸三苯酯(TPP)或磷酸三甲苯酯(TCP)时，该单体型磷酸酯在模塑加工期间热分解、渗出或挥发，这导致有缺陷的模塑、模具污染等。已知使用高分子量的缩合磷酸酯作为阻燃剂可以有效地避免这些问题。例如，日本专利申请公开63-227632公开了。根据该方法，缩合磷酸酯是这样制备的，即二羟基化合物如间苯二酚、对苯二酚、双酚A等与磷酰氯反应，然后除去未反应的磷酰氯，其后再使所得产物与苯酚、甲酚、二甲苯酚等反应。该方法可以降低单体型磷酸酯至某种程度，所述单体型磷酸酯是通过磷酰氯与缩合磷酸酯中所包含的单酚基化合物反应而制备的。但是，该方法存在下列问题。在使用双酚A衍生物作原料生产缩合磷酸酯，特别是按工业规模生产时，双酚A衍生物在反应期间分解，可能产生含异丙烯基芳基的磷酸酯(下文中也称之为“IPP”)如磷酸异丙烯基苯基联二苯基酯。这可能导致耐热性降低，产品的着色问题，以及因模具污染而导致的模塑性能降低。日本专利申请公开63-227632中所描述的方法还存在包含大量的、具体约4～7％重量的单体型磷酸酯杂质的问题，特别是以工业规模进行生产时，尤其如此。因此，该单体型磷酸酯仍然挥发或渗出，导致有缺陷的模塑、模具污染等。正因如此，难于获得令人满意的模塑效率。所以，缩合磷酸酯的生产特别是工业规模的生产要求很多条件包括材料比例、反应温度及反应时间应该仔细选择，以便降低作为杂质的IPP和单体型磷酸酯的含量。直至今天，也没有对这些条件进行研究，因而该条件与得到的产物中的杂质量的关系一点也不清楚。特别是关于材料的比例，认为所使用的根据化学计量通过理论计算而得到的比例或稍大一点的比例是降低杂质的最有效的途径。因此，根据化学计量计算而得到的比例被忠实地采用。对于反应温度，已采用较高的温度，以提高反应速度。(本专利技术解决的问题)本专利技术的目的是通过提供一种来解决上述问题，所述缩合磷酸酯是由作为原料的双酚A生成的，并且具有低的IPP和单体型磷酸酯杂质含量。本专利技术的另一目的是利用根据本专利技术的方法制备的缩合磷酸酯作为阻燃剂来提高模塑的树脂制品的质量，以为社会做出贡献。专利技术公开(解决问题的方法)作为实际研究的结果，本专利技术人发现，上述问题可以通过一种而解决，该方法包括第一步使双酚A衍生物与等于或大于该双酚A衍生物量4.5摩尔倍的磷酰卤反应以制备卤代磷酸酯；第二步除去未反应的磷酰卤；第三步使在第二步中得到的反应产物与单酚基化合物在120℃或更低的温度下反应；及第四步使卤代磷酸酯(phosphorohalidate)与单酚基化合物在120℃或更高的温度下反应。由此，本专利技术人完成了本专利技术。本专利技术提供下列方法。1.一种，该方法包括第一步，使双酚A衍生物与等于或大于该双酚A衍生物量4.5摩尔倍的磷酰卤反应，以制备卤代磷酸酯；第二步，除去未反应的磷酰卤；第三步，使在第二步中得到的反应产物与单酚基化合物在120℃或更低的温度下反应；及第四步，使卤代磷酸酯与单酚基化合物在120℃或更高的温度下反应。2.根据上述1项中所描述的方法，其中在第三步和第四步中所使用的单酚基化合物的总量，比将全部量的卤代磷酸酯转化成缩合磷酸酯的理论需求量大，大于的量等于或小于2摩尔％。3.根据上述1或2项中所描述的方法，其中该缩合磷酸酯为2，2-双{4-氧基苯基}丙烷。实施本专利技术的最佳方式下文中将对本专利技术进行具体的描述。(第一步)在第一步中，磷酰卤与双酚A衍生物反应，由此制备卤代磷酸酯。磷酰卤的实例包括磷酰氯和磷酰溴。双酚A衍生物是指双酚A或其衍生物，它可由下面的式(A)来表示 其中R5和R6相同或相异并且代表包含1～3个碳原子的烷基；n1和n2每个均代表0～4的整数。在本专利技术中，卤代磷酸酯是指由下面式(I)所代表的化合物 其中X代表卤素原子；n代表1～10的整数；R5和R6以及n1和n2同上。根据一般技术知识认为，磷酰卤的量大于化学计量反应量是非优选的，所述化学计量反应量是由双酚基化合物的量计算出来的，即2摩尔倍于该双酚基化合物的量。原因在于剩余未反应的磷酰卤的量必然增加，使回收未反应的磷酰卤的操作复杂化。但是，根据本专利技术，磷酰卤的量等于或大于4.5摩尔倍，优选等于或大于5摩尔倍，更优选等于或大于5.4摩尔倍的双酚A衍生物的量。通过使用如此过量的磷酰卤，获得抑制双酚A衍生物分解的意想不到的优点，这是意想不到的。这里，“摩尔倍”是指基于摩尔数的比例。当磷酰卤的量相对于双酚A衍生物的量不充分时，由双酚A衍生物的分解而产生的IPP的量增加，所述双酚A衍生物的分解是由卤化氢造成的，所述卤化氢作为副产物是由磷酰卤与双酚A衍生物的反应产生的。不能确定磷酰卤量的上限。当磷酰卤过量时，需要在下述的第二步中除去大量不必要的磷酰卤，这样降低反应器的运行效率及产率。磷酰卤通常以等于或小于8摩尔倍，优选以等于或小于6摩尔倍于双酚基化合物的量使用。更优选将磷酰卤和双酚A衍生物的量控制在上述范围内，以便反应溶液中的卤化氢的浓度等于或小于5％。根据本专利技术，可以使用催化剂。例如，可使用的催化剂包括路易斯酸基的催化剂，如氯化铝、氯化镁和四氯化钛。其它条件，例如反应温度、反应时间和压降可以根据所需要的缩合磷酸酯的类型、缩合度以及所使用的设备的类型和规模适当地选择。温度优选80～130℃，更优选80～120℃。以低于80℃的温度开始然后再升温至80～130℃是可以接受的。例如，从室温开始然后升温至80～130℃是可以接受的。反应时间优选为3～20小时。反应所产生的卤化氢气体优选用水来捕集。需要时可以使用有机溶剂，尽管这通常是不必要的。例如，可以使用以芳基为基础的有机溶剂，包括甲苯、二甲苯和二氯苯，及以脂基为基础的有机溶剂，包括己烷和庚烷。当需要防止所得产物变色时，可以加入变色抑制剂，例如磷基化合物，如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，6-叔丁基)酯；受阻酚基化合物，如2，6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)或2-甲基-6-叔丁基对甲苯酚等。在第一步中，通常产生少量的IPP作为副产物。在第一步之后，可以只进行除去残余IPP的操作，例如通过色谱进行纯化。但是，本专利技术的方法允许在不进行任何特殊的除去IPP的操作的情况下进行第二步。(第二步)在第二步中，除去第一步之后保持未反应的磷酰卤。可以使用任何已知的方法除去该磷酰卤。未反应的磷酰卤的除去通常是在常压或减压下进行的。在磷酰卤未充分除去的情况下，即在保留磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备缩合磷酸酯的方法，该方法包括： 第一步，使双酚Ａ衍生物与等于或大于该双酚Ａ衍生物量４．５摩尔倍的磷酰卤反应，以制备卤代磷酸酯； 第二步，在第一步之后除去未反应的磷酰卤； 第三步，使在第二步中得到的反应产物与单酚基化合物在１２０℃或更低的温度下反应；及 第四步，使卤代磷酸酯与单酚基化合物在１２０℃或更高的温度下反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中村伸，野口和夫，藤泽卓，大川隆史，
申请(专利权)人：大八化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]