本发明专利技术涉及一种使用氯化铝催化剂来制备丙氧基化的含磷化合物的方法。本发明专利技术还涉及含酸量低并具有一个限定的异构体比例的含磷丙氧基化产物，它可以通过将三卤化磷和／或卤氧化磷与烯化氧进行反应而制备，其特征为：ａ）首先，使三卤化磷和／或卤氧化磷与三氯化铝持续进行反应；ｂ）将来自ａ）的反应产物分批或连续转入一个反应器中，在此它与烯化氧进行反应；并且最终ｃ）在除去过量的烯化氧之后，将粗产物送去进行一次单一碱金属氢氧化物洗涤。最后，本发明专利技术涉及氯化铝在用于制备含酸量低并具有一个限定的异构体比例的含磷丙氧基化产物中的应用。
【技术实现步骤摘要】
用三氯化铝制^^砩丙M化产物本专利技术涉及一种以氯化铝为催化剂制备具有 一 个有利的异构体t匕1"列(异才勾体t匕率)^/^、石岸丙氧基{匕产#为(propoxylation product)的方法，还涉及该产物作为聚合物添加剂，例如作为阻燃剂在聚氨 酯中的应用。含磷的烷氧基化产物，更特别是有机膦酸酯和由素取代的磷酸 烷基酯，的制备是本领域的技术人员所知的。主要使用磷酸、亚磷 酸或三卣化磷，优选三氯化磷、或卣氣化磷，更特别是氯氧化磷， 并<吏其与环氧化物/爻应，如环氧乙烷、环氧丙;fe和/或环氧氯丙火完。 为了提高反应速率，通常使用催化剂。对于在均相下起作用的催化 剂，存在4艮多本领域4支术人员所熟知的类型。一 4殳来说，所制得的烷氣基化产物必须经过多个步骤在不同的 pll水平上进行纯化。通常是通过对反应产物4且品的水相的处理过出去。然而，这种用于石皮坏或灭活催化剂的后处理有一些击臭点。它 们必须另有反应器。存在空/时产率的降低，并有产物损失。所产生 的洗水(洗液)必须要处理4卓，其成本昂贵而且不方〈更。例如，在DD 125 035中描述了其中所采用的卣化钛催化剂的 灭活和/或破坏是通过添加化学计量的水或通过使用水或44对含磷 烷氧基〗t产物进4于洗涤而实现的。在氯氧化磷与4交高的蜂化氧(氣化烯，alkylene oxide )如环氧丙烷的反应中采用不同的催化剂通常生成磷酸三(氯丙基)酯的非对映体混合物。在该反应过程中，环氧丙烷中的3不氧玉不(oxirane ring) 4皮4丁开，形成TCPP。这里4崔^匕剂的选才奪 对于TCPP异构体(I)至(IV)相互之间的比例具有重要影响(见 下文)。另外，催化剂的选^奪还可能对反应副产物的系列U普系， spectrum)具有一种有利的影响，例如氯丙醇，TCPP醚(TCPP醚 =带有氯^匕聚醚官能团而非氯丙基的I-IV的;粦酸酯)，2-曱基戊烯 醛等。US-A 3 100 220公开了四氯化钬在用于制备TCPP中的应用。 它所生成的TCPP的比重为1.294。没有一皮露异构体的组成。DE-A 1 921 504公开了一种用五价磷制备氯烷基酯(chloroalkyl ester)化合物的方法。-冬求保护的一种方法是以五价磷采用三氯化 钛水溶液来制备氯烷基酯化合物，该三氯化钬水溶液的形式为一种 含有盐酸的TiCl"安重量计为0.001%的水溶液。没有4皮露TCPP的 异构体组成。US-A 2 610 978描述了 <吏用三氯4匕铝的不利之处 (unadvantageous use )。其中提到了由于催化剂沉淀而导致环氧乙 烷和氯氧化磷之间的一种不可控制的反应。所公开的该催化剂的浓 度为相对于反应产物在0.3%到1%之间。所描述的通过TiCU催化 而制得的TCPP的折射率n^()为1.4608。没有详细i兑明TCPP的异 构体分布。EP 0 398 095 A2公开了 一种用四氯化钬制备TCPP的方法。要 求保护的一种方法是用于氯氧化磷/环氧丙烷的比例为1:3,09至1: 3.50 mol/mo1，温度为80-95°C，催化剂浓度为1.7至2.8-1 (T3 mol/mol POCl3。该处理过禾呈(workup)涉及由酸性、中性和石咸性洗涤所构 成的三阶段水洗(water scrub )，随后将产物干燥。没有披露TCPP 的精确的产物分析。由此，本专利技术的一个目的在于开发一种采用催化剂制备含磷烷 氧基化产物的方法，该方法理想地生成优化的异构体比例以及尽可能少的次级成分，从而具有更好的产出物(产率，yield )。 一个低 的)欠纟及成分序列(i普系)，例^口 TCPP醚含量(内含4勿，content), 在有利的毒理学评价方面是极为重要的。而且，该方法应当以需要 最少的洗涤步骤来进行，因此应当节省资源的4吏用。该目的的实现以及因此本专利技术的主题是一种通过将三卣化磷 和/或卣氧化磷与烯化氧进行反应来制备含酸量低并具有一个限定 的异构体比例的含磷丙氧基化产物的方法，其特征为a)首先，使三卣化磷和/或卣氧化磷与三氯化铝持续进行反应，此它与烯化氧进4于反应，并且最终c)在除去过量的烯化氧之后，将4且产物送去进行一次单一石咸 金属氢氧化物洗涤。出乎意料的是，通过氯化铝催化剂制备的含磷丙氧基化产物显上避免了副产物的形成。当4吏用三氯化铝时，避免副反应如TCPP 醚的形成在反应产率方面具有特 未的4尤势。出乎意料的是，在TCPP的创造性合成中，得到了以下化合物 (I)至UV)的异构体混合物其中，该混合物中异构体(I ) / ( II )的比例〉4，优选4至6。 当l吏用氯化铝时，该比例〉4,优选4至6，而TCPP醚的含量为0.01 至0.99% 。通过该/又应中的温度和催4匕剂含量可以影响该异构体比例。相比之下，当使用四氯化钛时，异构体(i) / (n)的比例<4，而TCPP S逸的4、-量为1.5 %至2.9 % 。在一个优选实施例中，本专利技术的方法涉及磷酸三(氯丙基)酯 (TCPP)和/或其构型异构体的混合物的合成，即 (MeCHClCH20)3PO (1)， (ClCH2CH2CH20)(MeCHClCH20)2PO (II), (ClCH2CH2CH20)2(MeCHClCH20)PO (III), (ClCH2CH2CH2〇)3PO (IV)。优选地，在TCPP异构体混合物中异构体(1 ) / ( II )的比例为 4至6，而异构体(I)的分数为70%至90%。特别优选通过使用三 氯化铝来达到这个比例。在本说明书中，所有％数字都表示按重量 计的％ 。本专利技术的方法中所使用的含磷反应物优选三卤化磷和/或卤氧化磷，更特别是三氯化磷和/或氯氧化磷；并且它们在三氯化铝存在 下，单独或以相互形成混合物的形式与烯化氧进4亍反应。烯化氧的 实例为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环己烯化氧、环戊烯化 氧、缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧化聚丁二烯、环氧化不饱和油 脂。此处的这些烯化氧也可以相互之间形成混合物的形式与三由化 磷和/或卣氧化磷一同使用。这样，就有可能获得含磷烷氧基化产物， 侈寸^口石辟商臾三(氣丙基)西旨(TCPP),石舞酉交三(氣乙基)面旨(TCEP)， 亚石鋒酸三(氯丙基)酯或亚石舞酸三(氯乙基)酉旨。在一个优选的实施例中，步4聚b) <吏用环氧丙烷和/或环氧乙烷 作为烯化氧。步骤b)和步骤c)的实施，其中进行后一步骤，对于本领域 的才支术人员.是已#、口的，例"^口， A'/eZ/70t/e" Jer (9厂g""人s'c/ e" C77em/e,本专利技术通过采用氯化铝催化剂制备含磷烷氧基化产物的方法 可以既连续进^于又可以分4比进^于。鉴于步马聚a)，该方法优选连续进行。在三闺化磷和/或卣氧化磷与烯化氧反应之前，三氯化铝优选与 三卣化磷和/或卣氧化磷在一个溶解容器中接触；伴随的反应产物 P()C13.A1C13 ( Z j"org. /(〃g. C7wm. /952， 269, 279 )连同过量的三卣 化磷和/或卣氧化磷一起加入到反应器中，用于与烯化氧进行反应。在步马聚a)中，三氯4匕铝的;容解才喿作过禾呈中的温度应该处于人人 0至20本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过将三卤化磷类和／或卤氧化磷类与烯化氧类进行反应来制备含酸量低并具有一个限定的异构体比例的含磷丙氧基化产物的方法，其特征在于： ａ）首先，使这些三卤化磷类和／或卤氧化磷类与三氯化铝持续进行反应， ｂ）将来自ａ）的反应产物分批或连续地转入一个反应器中，在此它与烯化氧类进行反应，并且最终 ｃ）在除去过量的烯化氧之后，将粗产物送去进行一次单一碱金属氢氧化物洗涤。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯魏斯，赖纳埃尔贝特，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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