制备含氟聚合物分散体的方法技术

基本上除去氟化阴离子表面活性剂的方法，其包括以下步骤：ａ）在含氟聚合物分散体中加入非离子表面活性剂，其量相对于含氟聚合物重量为１．５％－２５％重量；ｂ）在所述分散体中加入盐，在使用条件下该盐可溶于水并且不在所述分散体中产生沉淀；ｃ）使所述分散体与碱性阴离子交换剂接触；ｄ）将分散体与碱性阴离子交换剂分离；在步骤ｄ）之前，所述分散体可以在１８０微米网上和随后在１０微米网上滤过。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备基本上没有氟化表面活性剂、特别是氟化离子型表面活性剂的含氟聚合物含水分散体的方法。更具体地，本专利技术涉及制备基本上没有酸或者盐形式的全氟辛酸盐的含氟聚合物的含水分散体的方法。
技术介绍
基本上没有氟化表面活性剂的含氟聚合物的含水分散体是指氟化表面活性剂含量相对于含氟聚合物重量低于100ppm，尤其是低于50ppm，更特别地低于5ppm。在现有技术中众所周知，生产氟化聚合物有两种不同的聚合过程悬浮聚合和乳液聚合。在悬浮聚合中，制备了具有毫米级尺寸的聚合物颗粒。在乳液聚合中，制备了胶体的含水分散体，其粒径为若干纳米，通常10纳米，到数百纳米，从100纳米到400纳米。含氟聚合物的乳液聚合方法使用温和的搅拌并且在表面活性剂存在下进行，所述表面活性剂不克当链转移剂，以防止产生低分子量含氟聚合物和导致差的机械性能。所述表面活性剂被称为非调聚表面活性剂，参见例如USP2,559,752。全氟链烷酸盐，尤其是全氟辛酸的铵盐和/或碱金属盐，以下简称PFOA，在工业上被经常使用。其它(全)氟化阴离子表面活性剂也被使用，参考例如USP3,271,341、USP4,380,618、USP4,864,006、USP5,789,508。在乳液聚合中，PFOA是工业上使用最多的表面活性剂，因为它不是调聚剂，因此允许制备具有高分子量的氟化聚合物的分散体，并且它允许制备在长时间内稳定的分散体。还已知，在含氟聚合物分散体作为涂料或者在玻璃纤维浸渍中的应用中，所述氟化表面活性剂可能进入环境，例如随着洗涤废水，或者在干燥和/或烧结步骤期间分散到大气中。然而，所述表面活性剂的某些已经被分类为对环境有害的物质，并且其特征是从人体中生物消除的速率低。例如，PFOA似乎是尤其对环境有害的表面活性剂，并且在人体内具有长的停留时间。因此，使用者要求含氟聚合物分散体基本上不含氟化阴离子表面活性剂，尤其是PFOA。含氟聚合物分散体是从乳液聚合方法获得的，其中氟化聚合物浓度相对于100重量份的分散体为20％-35％重量。从聚合过程获得的含氟聚合物分散体可以进行后处理，以制备浓缩的含氟聚合物分散体，甚至高达75％w/w的含氟聚合物分散体。浓缩过程可以例如通过倾析方法来进行，例如在USP3,037,953、USP3,704,272和USP3,301,807中描述的。含氟聚合物分散体的另一种浓缩过程是所谓的超滤法，例如在USP4,369,266和USP6,136,893中描述的。在USP4,369,266中描述了超滤法的变体，能够制备基本上不含氟化阴离子表面活性剂例如PFOA的含氟聚合物的含水分散体。该方法是基于含氟聚合物分散体的渗析，并且渗透物通过使用阴离子交换树脂来净化，以除去PFOA。该方法可以在工业上实施。缺点是，渗析过程是缓慢的，尤其是对于制备具有很低的PFOA含量(相对于聚合物重量低于10ppm)的含氟聚合物分散体更是这样。还已知的是通过将稳定化的分散体与阴离子交换树脂直接接触来制备基本上不含PFOA的聚合物分散体的方法。参考例如USP3,536,643、EP1,155,055、WO03/051988、USP2003/0220442。如EP1,155,055和WO03/051988中所描述的，所述方法的缺点是，其在已经浓缩的分散体(固体含量高达70％)上实施是困难的。在上述专利中，没有报告任何这样的纯化实施例，它们从具有高于52.5％重量的固体含量的PTFE分散体除去氟化阴离子表面活性剂。申请人进行的试验(参考对比实施例)显示，现有技术的方法在高含氟聚合物浓度下在工业上不是可行的，达不到可接受的生产率。在专利申请DE10018853中描述了通过将pH被调节到1到3的分散体蒸馏制备基本上无PFOA的分散体的方法。所述方法的缺点是包括强烈的分散体去稳定作用和高的形成凝固物的概率。此外，还存在这样的缺点，即大量泡沫的形成使工业过程的实施产生问题。通过乳液或者微乳液聚合过程制备的含氟聚合物分散体通常具有以下特性-粒径为10纳米到400纳米，优选20纳米到300纳米；-含氟聚合物浓度为10％到45％重量，优选20％到35％；-氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量在800ppm-200,000ppm范围内，优选1,200ppm-6,000ppm。从工业角度讲，通过乳液聚合方法制备的聚四氟乙烯(PTFE)分散体通常具有的平均粒径为180纳米到400纳米、优选200纳米到300纳米；更优选220纳米到280纳米。氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量为大约2,500ppm到大约5,000ppm、优选3,000ppm到4,000ppm。制备具有10纳米-100纳米、优选20纳米-80纳米、更优选30纳米-70纳米的直径的聚四氟乙烯(PTFE)分散体的方法，例如借助于微乳液聚合，在现有技术中是已知的。参考例如USP6,297,334。所述分散体通常包含的氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量为大约800ppm到大约200,000ppm、优选1,200ppm到40,000ppm。为了在工业应用中使用，所述分散体例如通过在非离子表面活性剂存在下进行加热或者通过超滤作用被浓缩，达到最高75％含氟聚合物的固体含量，参考上述参考文献。申请人已经发现，通过以连续方式和不连续方式，使用借助于稳定化的分散体与阴离子交换树脂直接接触来制备基本上不含PFOA的聚合物分散体的方法，如USP3,536,643、EP1,155,055、WO03/051988中所描述的，存在以下缺点-对于通过乳液聚合方法制备的分散体，其具有220纳米及280纳米之间的粒子直径，当分散体中含氟聚合物含量高时，例如大约65％重量或者更高，该方法在工业上是不可行的，不具有可接受的生产率，因为分散体要求很长的过滤时间(参考以下定义的过滤试验)，并且当该方法连续地进行时，将发生塔的堵塞；-在通过微乳液聚合过程制备的分散体中，其中含氟聚合物粒径为10纳米到100纳米，现有技术方法在低浓度下已经是技术上不可行的，因为具有上述困难。在粒子平均直径为20纳米的情况下，这发生在例如分散体中的固体含量约为30％重量的时候，在粒子平均直径为50纳米的情况下，这发生在分散体中的固体含量约为40％重量的时候，在粒子的平均直径为80纳米的情况下，这发生在分散体中的固体含量约为50％重量的时候，参考实施例。
技术实现思路
因此需要一种能够借助于离子交换树脂实施的方法，其适用于具有高固体含量的含氟聚合物分散体，与要被处理的分散体中含氟聚合物浓度无关地具有高的容积产率，尤其是适用于具有以下特征的分散体-浓度高于65％重量，并且包含平均直径为180纳米到400纳米、优选200纳米到300纳米；更优选220纳米到280纳米的粒子；-浓度高于50％重量，并且包含具有高于70纳米直至100纳米的平均直径的粒子；-浓度高于40％重量，并且包含具有高于30纳米直至70纳米的平均直径的粒子；-浓度高于30％重量，并且包含具有10纳米到30纳米的平均直径的粒子；所述方法能够给出具有以下性能的含氟聚合物分散体-基本上无氟化阴离子表面活性剂；-可以以连续或者间歇方式，以高容积产率在工业上制备；-可在非常短的时间内，在180微米网上滤过本文档来自技高网...

【技术保护点】
基本上除去氟化阴离子表面活性剂的方法，其包括以下步骤：ａ）在包含选自以下的聚合物的含氟聚合物分散体中：－四氟乙烯（ＴＦＥ）均聚物；－基于ＣＴＦＥ的均聚物和共聚物，优选ＰＣＴＦＥ和Ｅ／ＣＴＦＥ共聚物；－ＶＤＦ／ ＨＦＰ含氟弹性体，其包含ＴＦＥ和／或乙烯基醚，该乙烯基醚选自全氟烷基乙烯基醚和／或全氟烷氧基烷基乙烯基醚；任选地含有氢化的烯烃，该烯烃优选选自乙烯或者丙烯；－ＴＦＥ和／或ＶＤＦ无定形和／或结晶含氟聚合物，其含有具有５－７个原子的间二 氧杂环戊烯环，优选通过与（全）氟代间二氧杂环戊烯类或者与通过环化给出间二氧杂环戊烯环的二烯单体共聚合来制备；－四氟乙烯（ＴＦＥ）与具有至少一个乙烯类型的不饱和基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物包含氢化和／或氟化的共聚单体，该共聚单体 的量低于３％重量，优选低于１％；加入非离子表面活性剂，其量相对于含氟聚合物重量在１．５％－２５％重量、优选２％－１０％重量范围内；ｂ）在所述分散体中加入盐，在使用条件下该盐可溶于水并且不在所述分散体中产生沉淀；ｃ）使 所述分散体与碱性阴离子交换剂接触；ｄ）将分散体与碱性阴离子交换剂分离；在步骤ｄ）之前，所述分散体可以在１８０微米网上和随后在１０微米网上滤过。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M马尔瓦西，V卡佩里欧奇科，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]