制备多相α-烯烃聚合物的方法技术

一种制备多相聚烯烃组合物的方法，包括以下步骤：　　　　－在第一阶段，在至少一个浆料反应器和任选地在至少一个气相反应器中形成丙烯聚合物基质；　　　　－在第二阶段，在至少一个气相反应器中，将丙烯与乙烯和／或与另一种α－烯烃在聚合物基质存在下共聚合；　　　　其特征在于：　　　　　－在表面积小于１５ｍ↑［２］／ｇ的固体、无孔催化剂存在下进行聚合，催化剂组分包括周期表中３～１０族的过渡金属化合物，或者可通过包括以下步骤的方法获得的锕系元素或镧系元素：　　　　ｄ）形成含有至少一种催化剂组分的同质溶液的液／液乳液系统，所述的溶液分散在与其不相混溶的溶剂中，并形成液／液乳液系统的分散相；　　　　ｅ）将所述的分散微粒固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒；和　　　　ｆ）将溶剂从反应混合物中除去以获得所述的固体催化剂颗粒；　　　　以及，任选地，一种或多种附加的助催化剂，和外部供体；和　　　　其中在所述的浆料反应器中制备的聚合物的容积密度至少为４８０ｋｇ／ｍ↑［３］。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备多相聚-α-烯烃组合物的方法，特别是具有期望性质的均匀品质以及适宜广泛应用的多相丙烯共聚物组合物。
技术介绍
已经知道，聚丙烯聚合物特别具有适宜的耐热和耐化学品以及具有吸引人的机械性能。此外，已知期望的性质，例如聚丙烯的硬度和冲击强度性质可以通过将丙烯与乙烯或其它α-烯烃单体共聚，以及任选地向共聚物基质中加入弹性体组分而获得。因此聚丙烯共聚物可用作如聚氯乙烯(PVC)的替代物。此外，聚丙烯聚合物非常适于广泛的应用。术语多相丙烯共聚物可理解为包括由不同聚合物类型组成的聚丙烯共聚物，并且可以含有乙烯和/或高级α-烯烃为共聚单体。多相共聚物通常包括丙烯基质部分和包含丙烯/乙烯和/或高级α-烯烃共聚物的丙烯橡胶部分。橡胶部分可称作例如丙烯-乙烯橡胶，或有时为聚合物的弹性体部分。丙烯共聚物组合物，目前也称为丙烯多相组合物，通常，在高活性的、负载型齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂系统的存在下，通过包括一个或多个浆料和/或一个或多个气相反应器的多级聚合过程制备，该催化剂系统包括一种含有属于元素周期表(IUPAC 1990)的4～6族的过渡金属化合物，以及一种基于属于所述表的1～3和13族的任一金属有机化合物的助催化剂化合物的催化剂组分。典型的过渡金属化合物为氯化物，特别是四氯化钛。典型有机金属助催化剂为有机铝化合物，例如铝烷基化合物且特是三烷基铝。此外，催化剂系统还包括内部的和外部的电子供体。外部供体是作为立构规整剂。典型的内部电子供体为二烷基邻苯二甲酸酯，典型的外部电子供体为烷基烷氧基硅烷。齐格勒-纳塔催化剂通常负载在外部支持剂或载体上使用。典型的支持剂为二氯化镁和二氧化硅。在实际的聚合步骤中使用之前，催化剂可以预聚合。催化剂还可以被修饰，例如使用乙烯化合物。根据常识，为了提供坚固的、高活性催化剂组合物，催化剂组分负载在外部支持剂或载体上。由于催化剂组分负载在载体的表面上，载体或支持剂的极为多孔以及由此具有大的表面积是有益的，从而最终的催化剂颗粒含有尽可能多的活性位点。如果不是这样，则催化剂的活性弱。多相丙烯共聚物是通过包括至少两个聚合阶段的多相聚合过程制备的。在聚合过程的第一阶段制备聚合物基质。第一阶段可以包括至少一个溶液/液相/浆料相反应器和/或至少一个气相反应器或其组合。非常常见的是第一阶段包括一个浆料和一个气相反应器。浆料反应器可以是例如本体反应器(bulk reactor)。如果使用一个或多个附加的气相反应器，即通常所指的橡胶相反应器，与第一阶段反应器连续结合，则多相共聚物可以预先获得。在从第一阶段得到的聚合物基质的存在下，乙烯和/或其它高级α-烯烃与丙烯在橡胶相反应器中进行共聚合，该步骤形成聚合过程的第二阶段。多相丙烯化合物及其制备方法的实例已在EP 991 719和EP 459 277中公开。到目前为止认为具有多孔结构的催化剂，例如负载在外部多孔载体上的催化剂，对于制备多相丙烯共聚物是必需的和有益的。这是由于复制效应(replica effect)，意即多孔催化剂颗粒制备多孔聚合物颗粒。在根据现有技术制备多相聚合物中，由于橡胶形成或渗透进入聚合物基质颗粒的孔中，所以聚合物基质颗粒具有多孔结构(其通过使用多孔催化剂获得)是重要的。因此，为了能够制备多相聚合物，即具有橡胶部分的聚合物，孔是需要的。然而，催化剂的多孔结构和基质聚合物颗粒意味着颗粒是不均匀的，而且这常常导致一些较大的颗粒分解，从而形成细颗粒。非常小的催化剂碎片能够作为“热催化剂颗粒”，通过增加弹性和粘性材料生成的量在制备过程中引起问题。此外，通过使用市售的负载多孔催化剂，已经指出如果在橡胶相中的乙烯量增加，则粘性问题趋于增加。这发生在当第一反应器中的产物向前转移到例如自蒸发罐和/或气相反应器以进一步聚合，或者在橡胶反应器本身，或者当将聚合物粉末从橡胶反应器以管道转移到筒仓时。转移的聚合物产物会“发粘”或“胶粘”，并粘附在反应器壁及自蒸发罐、反应器和管道的其它表面上。粘性会对工艺可操作性和聚合物产物引发问题。然而，改变聚合物中乙烯共聚单体的含量的可能允许大范围的修饰，由此避免或减少粘性问题是非常期望的。已尝试通过向工艺中加入一些附加剂，例如抗静电剂以减小粘性问题。然而，这被认为会引发一些新的问题。如上所讨论的，到目前为止认为在多相聚丙烯制备过程中必需使用一种多孔催化剂。例如还在Macromol.chem.phys.2001，202，1987-1994中进行了讨论。然而由于复制效应，在催化剂的孔隙率与方法的效果之间明显相关。由于多孔催化剂的容积密度小，所以生产的聚合物的容积密度也小。此外，在浆料反应器中制成的具有低容积密度的聚合物与浆料反应器中的浆料密度(固体物浓度)有关，并且这又影响过程的生产量，即，如果期望获得高容积密度的聚合物就需要高容积密度催化剂。因此，现有技术中用于制备多相聚合物的催化剂，如上所述，具有高孔隙率和低的容积密度，这会使聚合物的容积密度减小。用于本专利技术的固体、非负载催化剂具有高容积密度和高活性。令人惊讶的是，与已知的现有技术相反，现在已经发现这种催化剂可以有效地用于制备多相丙烯共聚物组合物。制得的聚合物具有许多期望的性质，包括高的容积密度和期望的橡胶含量。还可能制备具有相对高的橡胶含量的聚合物。从处理的观点看，生产可以有效地进行，并且现有技术方法的许多问题可以避免或克服。在US 6689846中描述了在气相反应器中出现污垢，原因是细粒，即含有活性催化剂的非常小的颗粒，其造成产物发粘，而且特别是在橡胶相反应器中的橡胶细粒引起的污垢。在此提供的克服污垢的溶液为通过使用抗静电剂和催化剂清除剂作为抗污垢剂来减小静电和催化剂活性。催化剂形态学对多相PP的粘性或生产的影响没有讨论。Borealis的WO 03/00755公开了其所公开的“无孔”催化剂与现有技术中的多孔系统相比具有相同或甚至更高的催化活性。因此，由于该催化剂的寿命长，该催化剂也非常适用于多相聚合。该文献未对催化剂形态学对多相PP生产的影响进行讨论。除了发现“无孔”催化剂具有使橡胶聚合的长寿命外，已惊奇地发现该专利技术的无孔催化剂可以以相应于现有技术中通常使用的多孔催化剂的量用于生产橡胶部分。此外，在使用无孔催化剂时，甚至可以掺合超过现有技术的更高浓度的橡胶。这是意料不到的，因为现有技术表明，为了生产橡胶，高孔隙率必需的。认为本专利技术的最大益处是基于活性材料均匀地分布在整个催化剂颗粒中的现象，而不是如目前商品化负载催化剂的情形，仅仅在支持材料的孔的表面上。从处理的观点看，在第一反应器中与浆料密度相关的容积密度高，导致更高的生产量，即商业有效的方法。我们指的高“浆料密度”是在反应器中固体含量高。这一关系将在本申请中作更详细讨论。除了容积密度的益处以外，即使聚合共聚物具有高橡胶含量也只存在较小的粘度问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以至少两个聚合阶段制备多相α-烯烃，特别是丙烯共聚物的新方法，该方法包括在浆料和/或任选的在气相反应器中形成包含均聚物的聚合物基质的第一阶段，该均聚物特别是均丙烯或丙烯与少量高级α-烯烃的聚合物，如C4-C12烯烃，优选的是C4-C8α-烯烃，且更优选的是1-丁烯、1-戊烯或1-己烯；和在附加的气相反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·德尼夫勒，蒂莫·莱诺宁，托瓦尔德·韦斯特贝里，
申请(专利权)人：北方科技有限公司，
类型：发明
国别省市：