交联剂制造技术

本发明专利技术涉及一种可交联的聚合物组合物，其包含碳－碳双键总量／１０００个碳原子为至少０．３８的不饱和聚烯烃和至少一种为碳－碳引发剂的交联剂，该交联剂不含有过氧基并且通过断裂至少一个碳－碳单键能够热分解成碳基自由基，例如３，４－二甲基－３，４－二苯基己烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种包含不饱和聚烯烃和特种交联剂的可交联的聚合物组合物。
技术介绍
电缆和电线通常是由围绕着电导体挤出的一层或多层聚合物层组成。该 电导体一般首先用内部的半导电层、接着用绝缘层、然后用外部的半导电层 包覆。可以向这些层中加入另外的层，例如应用在所述层的外部的防水层和周围护套层(套层(jacketing layer))。所述绝缘层和半导电层通常由包含交联聚烯烃的聚合物组合物组成。交 联有利于充分提高例如耐热性和抗蠕变性、机械强度、耐化学性和耐磨性的 聚合物的这些性能。用于电线和电缆用途的普通聚合物材料包括乙烯均聚物和/或共聚物和 丙烯均聚物和/或共聚物，包括乙烯-丙烯弹性体。 一般而言，所述绝缘层和 半导电层包含交联乙烯均聚物和/或共聚物，在此称作乙烯(共)聚合物。 LDPE(低密度聚乙烯)，即，通过在高压下自由基聚合而制备、通过加入例如 过氧化二枯基的过氧化物交联的聚乙烯是目前用于电力电缆的主要的电缆绝 缘材料。例如交联乙烯均聚物和/或共聚物和丙烯均聚物和/或共聚物的交联聚烯 烃也广泛地用于管材，例如水管、输气管、污水管、塑钢管和铝多层管。在挤出电缆或管材之前或挤出的过程中，可以通过向聚合物组合物中加 入例如过氧化物的自由基生成剂(又称作交联剂或固化剂)来进行交联，并在 后续的硫化步骤中通过加热，使得过氧化物分解形成自由基而引发交联。这 些自由基在材料中诱发交联，从而构成了网状结构。一般而言，聚烯烃的不饱和度取决于为聚合方法的所选择的具体条件。 这对于高压和低压条件都是适用的。通常通过自由基聚合制备的聚乙烯(即所 谓的低密度聚乙烯，LDPE)具有在每1000个碳原子中含有0.1个乙烯基(通常至多0.37个双键)的数量级的低不饱和度。然而，在许多情形下，需要使用 更高不饱和度的聚合物，其可以用作化学反应位点，例如将官能团引入到聚 合物分子中或者交联聚合物。在WO 9308222中描述了怎样通过乙烯与例如a,。-链二烯的特种多不饱 和单体的高压自由基聚合增加乙烯共聚物的不饱和度。这种多不饱和化合物 的一个双键被聚合到聚合物链中，而另一个双键或其它双键不反应，而是增 加聚合物的不饱和度。未反应的双键将位于短支链的末端，从而在通过聚合 将所述多不饱和化合物并入到聚合物链上的位置上提供了所谓的侧乙烯基， 使得在基本无规共聚合中不饱和基团沿着聚合物链均匀地分布。当与交联剂 化合时，LDPE共聚物的不饱和度的增加提高了交联反应。在WO 9635732中描述了怎样通过乙烯与某种多不饱和的a,co-二乙烯基 硅氧垸的高压自由基聚合增加乙烯共聚物的不饱和基团。所制备的乙烯共聚 物具有增强的抗水树性和增加的不饱和度。在WO 9745465中描述了怎样通过乙烯与某种多不饱和的a,co-二乙烯基醚的高压自由基聚合增加乙烯共聚合物的不饱和度。对本领域的技术人员显而易见的是，通过使上述乙烯共聚物在交联剂的 存在下经历高温可以使所述共聚物交联。取决于所使用的交联剂的类型，这些类型的乙烯共聚物通常在大约160 。C下开始交联。硫化管(vulcanization tube)的温度通常高达400 。C 。交联剂通常定义为能够产生可以引发交联反应的自由基的任意化合物。 一般而言，交联剂包含至少一个-O-O-键或至少一个-NzN-键。例如过氧化二 枯基的过氧化物经常用作交联剂。在交联步骤中，由于交联剂的分解产生了副产物。例如，在分解时过氧化二枯基通常产生甲垸、乙酰苯和枯基醇。大部分的副产物存留在电缆中，而其挥发性组分不得不在后续的所谓脱 气步骤中除去。产生的副产物越多，脱气的时间越长和/或脱气温度越高。然 而，优选温和的脱气条件。在脱气的过程中，更温和的脱气条件也将会降低 损坏电缆芯线层的风险。如在此所使用的，挥发性副产物包括在交联步骤之后存留在在聚合物组 合物中的任意低分子量化合物，其可以通过在低至足以避免聚合物材料显著 降解的温度下的热处理除去。此外，存留在电缆中的副产物通常为极性的，这意味着它们对电缆的电 性能具有负面影响。因此，从上述内容可以明显看出，如果可以减少或避免产生这些副产物， 将会十分有利。美国专利第4027080号描述了在交联剂的存在下交联例如未经改性的高 密度聚乙烯的聚烯烃的方法，该交联剂不含有过氧基并且通过沿着碳-碳键的 断裂产生自由基，例如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷。美国专利第6967229号、美国专利第5118763号和欧洲专利第0430092 号描述了使用所谓的碳-碳引发剂的用途，用于交联聚丁二烯和/或其它弹性 体聚合物，例如EPDM。也可以提到日本专利第06-275129号，其披露了一种组合物，该组合物 包含例如聚乙烯的热塑性树脂、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和例如三烯丙基氰 脲酸酯的多官能团化合物。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是缓解上述问题并提供一种改进型可交联聚合物组合 物。更具体而言，本专利技术的一个目的是提供可交联的聚合物组合物，在其交 联时，所述聚合物组合物提供所需交联度并减少在交联过程中产生的挥发性 和/或极性副产物。这意味着，对于使用根据本专利技术的所述可交联组合物制备的交联制品， 可以完全避免交联后的脱气或者可以使用更温和的除气条件(即，更短的脱气 时间和/或更低的脱气温度)。根据本专利技术的第一方面，用一种可交联聚合物组合物实现了这个目的，该可交联聚合物组合物包含(i) 碳-碳双键总量/1000个碳原子为至少0.38的不饱和聚烯烃，和(ii) 至少一个为碳-碳引发剂的交联剂，其不含有过氧基且通过断裂至少 一个碳-碳单键能够热分解成碳基自由基。特别是，所述交联剂为根据通式I的化合物<formula>formula see original document page 10</formula>其中，R3、 R4、 115和116各自独立地选自氢、取代或未取代的直链、支链和包 括芳族的环状烃中，以及Rx和Ry各自独立地选自取代或未取代的芳烃中。 更特别地，所述交联剂为根据通式II的化合物<formula>formula see original document page 10</formula>其中，R1、 R2、 R7、 R8各自独立地选自氢原子、C,-6的烷基、C,-2的烷氧基、腈基或卤素原子中，以及其中，R3、 R4、 R5、 R6各自独立地选自氢和C,-6的烷基中。 合适的化合物的实例为2,3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3，4-二苯基己烷。本专利技术的第二方面涉及制备交联聚合物组合物的方法，其中使用了所述 可交联的聚合物组合物。本专利技术的第三方面涉及例如电力电缆的多层制品，其具有至少一层包含 所述的可交联的聚合物组合物的层，例如半导电层、绝缘层、套层。本专利技术的第四方面涉及制备多层制品的方法，其中使用了所述可交联的 聚合物组合物。从本专利技术的如下描述中，本专利技术的其它特征和优点将变得更加明了。具体实施方式本专利技术涉及一种可交联的聚合物组合物，其包含(i)碳-碳双键的总量/1000个碳原子为至少0.38的不饱和的聚烯烃，和交联剂，其不含有过氧基且能够通过断裂 至少一个碳-碳单键热分解成碳基自由基。特别是，所述交联本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可交联的聚合物组合物，其包含：　（ｉ）碳－碳双键的总量／１０００个碳原子为至少０．３８的不饱和聚烯烃，和　（ｉｉ）至少一种为碳－碳引发剂的交联剂，其不含有过氧基且通过断裂至少一个碳－碳单键能够热分解成碳基自由基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安尼卡斯梅德伯格，比尔古斯塔夫松，
申请(专利权)人：北方科技有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]