含有磷化合物的催化剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备颗粒状的第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分的方法，以及该第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分在聚合烯烃的方法中的用途，所述烯烃聚合催化剂组分由于在催化剂组分的制备过程中加入了磷化合物而提高了聚合性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种颗粒状烯烃聚合催化剂组分，特别是包含第2族金属的烯烃聚合 催化剂组分，以及制备该烯烃聚合催化剂组分的方法。本专利技术还涉及这种催化剂组分用于制备催化剂的用途以及该催化剂在烯烃聚合中的用途。
技术介绍
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域中是公知的，通常，它们包含(a)至少一种催化剂组分，该催化剂组分由下列化合物形成周期表第4 6族(IUPAC，无机化学命名法(Nomenclature of Inorganic Chemistry), 1989)的过渡金属化合物，周期表第I 3族(IUPAC)的金属化合物以及非必须地，周期表第13族(IUPAC)的化合物和/或内给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)其它的催化剂组分，例如助催化剂和/或外给体。制备ZN催化剂的多种方法在本领域中是公知的。在一种已知的方法中，通过将催化剂组分浸溃在颗粒状载体材料上制备了一种负载型ZN催化剂体系。在WO-A-0155230中，将所述催化剂组分负载在多孔无机或有机颗粒状载体材料(例如，二氧化硅)上。在另一种公知的方法中，载体材料基于例如镁化合物(例如MgCl2)的催化剂组分中的一种。这类载体材料也可以以多种方式形成。日本聚烯烃公司(Japan Olefins)的EP-A-713886描述了用醇制备MgCl2加合物，然后将其乳化并最后将所得到的混合物骤冷来使液滴固化。另外，BP公司的EP-A-856 013公开了基于Mg的固体载体的制备，其中将包含Mg-组分的相分散在连续相中并通过将该两相混合物加入到液态烃中固化被分散的Mg相。所形成的固体载体颗粒通常用过渡金属化合物和非必须的其它化合物进行处理以形成活性催化剂。因此，在外载体(其一些实例在上面公开)的情况下，该载体的形貌是最终催化剂的形貌的决定因素之一。负载型催化剂体系所遇到的一个缺点是，用一种或多种催化活性的化合物对载体可能进行的表面处理(浸溃步骤)可以导致活性组分的不均匀分布并由此导致非均匀的聚合物材料。EP 1273595A1公开了一种制备烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法包括通过使第2族金属的化合物与电子给体或电子给体的前体反应制备所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；使溶液中的所述配合物与至少一种过渡金属化合物反应来制备乳液；和固化并回收固体催化剂组分颗粒。US H2060H公开了一种用在烯烃聚合中的催化剂体系，其包含固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分是通过使钛化合物和镁化合物、具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物和包含至少一个环丁基的有机硅化合物相接触而制备的。US 2001/0018501A1公开了用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含过渡金属化合物与载体材料的反应产物，其中所述载体材料的孔隙率大于0. 3cm3/g。W0-A-0008073和W0-A-0008074描述了制备固体ZN催化剂的另外方法，其中制备了基于Mg的化合物和一种或者多种其它催化剂化合物的溶液并通过加热该体系将其反应产物从该溶液中沉淀出来。另外，EP-A-926165公开了另一种沉淀方法，其中将MgCl2和Mg-醇盐的混合物与Ti化合物一起沉淀来制备ZN催化剂。蒙特爱迪生(Montedison)公司的EP-A-83 074和EP-A-83 073公开了制备ZN催化剂或其前体的方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中制备Mg和/或Ti化合物的乳液或分散液并将该体系与Al-烷基化合物反应来沉淀固体催化剂。根据实施例，然后将所 述乳液加入到更大体积的在己烷中的Al-化合物中并进行预聚合来产生所述沉淀。一般而言，这种沉淀方法的缺陷在于，难于控制所述沉淀步骤，并由此难于控制沉淀的催化剂颗粒的形貌。此外，所述催化剂组分的沉淀可能经常经由一个“焦油状”的中间阶段发生。所述不理想的粘性沉淀容易聚集并粘在反应器的壁上。然后当然会使催化剂的形貌受损。WO 03/000757描述了一种制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其能够制备包含第2族金属和过渡金属的催化剂组分的固体颗粒。WO 2004/029112公开了制备烯烃聚合催化剂组分的另一种方法，其中该方法的特征进一步在于，使特定的烷基铝化合物与所述催化剂组分相接触，从而能够在更高的温度下增加一定程度的活性。US 5，413，979描述了制备固体原催化剂(procatalyst)组合物的另一种方法,其中用催化剂组分前体浸溃载体材料以得到催化剂组分。US 4，294，948最终公开了一种制备烯烃聚合物或共聚物的方法，该方法使用一种固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分通过用周期表第I或III族中任一族的金属的有机金属化合物处理粉状催化剂前体而制备，该方法的特征在于，使用粉状固体和颗粒状前体材料进行催化剂制备。US 6，767，857B1描述了通过用醇与丁基乙基镁反应，随后与例如磷酸三丁酯的磷化合物相接触来制备预催化剂。所得到的混合物使用例如TiCl4进行沉淀以制备用于聚合催化剂的MgCl2载体。用所述的载体制备的聚合物具有6 10的宽分子量分布。WO 03/000746和WO 01/32718公开了用于烯烃聚合和共聚合的固体钛配合物催化剂，其通过涉及使用与磷化合物和硅化合物反应的镁化合物的化学反应而制备。随后可通过将所述反应产物与例如钛化合物的过渡金属化合物一起沉淀获得固体颗粒。然后，所获得的固体颗粒与钛化合物和电子给体反应，得到固体催化剂组分颗粒，其包含通过沉淀得到的载体核芯，该载体核芯被加入到沉淀颗粒中的钛化合物和电子给体所包覆。因此，所获得的催化剂组分为负载型催化剂组分，其包含作为载体、不显示聚合活性的核芯材料，该核芯材料被包含过渡金属组分和电子给体的催化活性材料所包覆。对于一般的ZN催化剂体系，人们公知难于实现对分子量分布(MWD)的控制，特别是当需要窄MWD的聚合物时，因此对于一般的窄MWD聚烯烃材料使用单活性中心催化剂(SSC)。但是，如果ZN催化剂也能够允许控制MWD，特别是在不牺牲聚合活性的情况下，这会是一个很大的优点。因此，虽然在齐格勒-纳塔催化剂领域中已经作了很多开发工作，但是仍然需要制备具有理想性能的ZN催化剂的替代方法或改进方法。特别令人感兴趣的是，获得一种颗粒状的催化剂，其导致得到良好的和理想的聚合物性能，并能够控制MWD，并且也可能进一步控制聚合物性质，例如二甲苯可溶性(XS)的量。也即，本专利技术的目的是提供一种催化剂组分，其产生高活性的催化剂，该催化剂能够生产在此所限定的具有窄MWD的聚合物，并且优选也可以控制XS。
技术实现思路
考虑到现有技术的缺陷和上述目的，本专利技术提供了如在权利要求I 38中所限定的主题。 本专利技术的专利技术人已经出乎意料地发现，具有良好形貌、尺寸和均匀粒度分布的催化剂颗粒可以通过如下方式获得制备如在上面所引用的现有技术中所述的用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合中的齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂，该催化剂还显示出对分子量分布的控制的增强。根据本专利技术所制备的催化剂组分具有优异的形貌、良好的粒度分布，并且所得到的聚合催化剂具有完全满意的活性且允许根据需要控制MWD。根据复制效应，使用本专利技术催化剂制备的聚合物颗粒也具有非常好的形貌特性。本专利技术催化剂的制备是基于液/液两相体系的，其中不需要单独的例如二氧化硅或MgCl2的外载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备预定尺寸为5～200μm的颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法包括如下步骤：a）通过使第2族金属的化合物与电子给体或电子给体的前体在有机液体反应介质中反应，以制备所述第2族金属与所述电子给体的配合物的溶液；b）将所述配合物的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中以制得乳液，该乳液的分散相包含大于50mol%的在所述配合物中的第2族金属；c）搅拌该乳液以保持所述分散相的液滴在5～200μm的这一平均尺寸范围内；d）固化所述分散相的液滴；e）回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒；其中，在步骤e）中的回收所述固化颗粒之前加入磷化合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：安西·海卡赖宁，彼得·德尼夫勒，蒂莫·莱诺宁，
申请(专利权)人：北方科技有限公司，
类型：发明
国别省市：