聚酯类树脂组合物、制造方法以及成型品技术

本发明专利技术涉及聚酯类树脂组合物、制造方法以及成型品，所述聚酯树脂组合物在熔融成型时抑制环状三聚物等副产物，在成型时很少出现污浊。本发明专利技术提供聚酯类树脂组合物（Ｃ）的制造方法，该方法的特征在于，将满足下述式（１）、（２）、（３）的聚酯类树脂（Ａ）和满足下述式（４）的聚酯类树脂（Ｂ）熔融混炼。本发明专利技术提供利用上述方法得到的聚酯类树脂组合物（Ｃ）以及利用了该组合物的膜等成型品。式（１）为Ｐ１≥１０，式（２）为０．１≤Ｇｅ１≤１．５，式（３）为０．００１≤Ｇｅ１／Ｐ１≤０．１５，式（４）为０≤Ｐ２／Ｔｉ１≤８０。式（１）、（２）、（３）中，Ｐ１和Ｇｅ１分别表示每１吨聚酯类树脂（Ａ）中的磷原子的含量（摩尔）和锗原子的含量（摩尔）；式（４）中，Ｐ２和Ｔｉ１分别表示每１吨聚酯类树脂（Ｂ）中的磷原子的含量（摩尔）和钛原子的含量（摩尔）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酯类树脂组合物、其制造方法及使用了该聚酯类树脂组合物的成型品，更详细地说，涉及在熔融成型时作为副产物生成的环状三聚物的生成量较少、在成型时很少出现模具的污浊等的聚酯类树脂组合物、其制造方法及其成型品。
技术介绍
一直以来，聚酯类树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯由于机械强度、透明性、电特性、热性质等各种物性优异而被应用于膜、片、瓶等各种用途，尤其作为碳酸饮料、果汁饮料、各种饮料等饮料食品的容器，其用途得以扩大。这些聚酯类树脂通过如下方式制造以对苯二甲酸成分和乙二醇成分为主要成分，将它们进行酯化反应或酯交换反应后，通过熔融缩聚和根据需要进行的固相缩聚来制造聚酯类树脂。此时，锑化合物作为缩聚催化剂被广泛使用。但是，有时锑化合物在聚酯类树脂中以金属锑的形式析出，成为成型为膜等时的杂质。并且，在用作饮料食品容器的情况中，由于担心树脂中残留的锑会溶出到饮料中，所以期待在制造时作为催化剂使用其他金属化合物而完全不使用锑化合物、或是即使使用也使用非常少的量。虽然可以使用锗化合物作为缩聚催化剂来代替锑化合物，但由于锗化合物的产量极少而价格较高，制造聚酯时在成本方面不利。提出了多种使用廉价且安全的钛化合物作为替代物的方法。钛化合物作为缩聚催化剂活性高于锑化合物和锗化合物，所以使用少量即可，并且由于钛化合物比锗化合物便宜，是在工业利用性方面具有较高研究价值的催化剂。另一方面，聚酯类树脂通过熔融成型被制为膜、片、瓶等成型品，进行该熔融成型时，树脂中含有的环状三聚物或熔融成型时生成的环状三聚物等副产物在例如膜成型时导致浇注辊污染等而成为问题。作为减少这种熔融成型时产生的环状三聚物等的方法，以往就有通过固相缩聚来预先减少环状三聚物等的方法(专利文献1、专利文献2)，但这些方法无法抑制熔融成型时生成的环状三聚物等副产物，因而是不充分的。作为抑制熔融成型时生成的环状三聚物等副产物的方法，有一种在固相缩聚后通过热水处理使树脂中的缩聚催化剂失活的方法(专利文献3等)，但其效果因缩聚催化剂的种类而不同，根据本专利技术人的研究结果发现，使用锗化合物作为缩聚催化剂时该方法有效，但使用锑化合物或钛化合物等作为缩聚催化剂时几乎没有效果，进而还提出了在聚酯树脂中混合含有磷化合物的不同的聚酯树脂来使缩聚催化剂失活的方法(专利文献4、专利文献5)，但是这些方法要么仅公开了混合磷化合物的内容，要么虽然公开了含有磷化合物的聚酯树脂，但使用挤出机来混合磷化合物以使树脂中含有磷化合物，以该方法制造含有磷化合物的聚酯树脂是困难的。并且，这些方法中只不过公开了使用锑化合物作为缩聚催化剂的例子，其效果是不充分的，并且还存在由于锑的析出而导致杂质生成等的问题。并且，还公开了通过混合含有磷化合物的聚酯树脂来改善所得的聚酯树脂组合物的热稳定性的方法(专利文献6)，但该方法中只不过对通过熔融聚合得到的聚酯树脂的热稳定性的改善进行了说明，没有提到有关抑制作为副产物的低聚物产生的效果方面的任何内容。除此之外，还公开了通过混合含有以磷原子计至少250ppm的磷化合物的聚酯树脂来抑制所得聚酯树脂组合物的低聚物产生量的方法(专利文献7)，该方法中，对于含有以磷原子计至少250ppm的磷化合物的聚酯树脂，使用150ppm以上的锑化物作为聚合催化剂，该方法中存在无法抑制由锑化合物引起的杂质所导致的不良现象的产生的问题。并且，公开了使用共聚有磷化合物的聚酯树脂使利用钛化合物或铝化合物作为缩聚催化剂的聚酯树脂中的缩聚催化剂失活并抑制成型时作为副产物生成的环状酯低聚物的产生量的方法(专利文献8、9)，但是该方法没有提到关于具有膜成型时优选的体积固有电阻率的聚酯树脂的任何内容，在膜成型中是不适合的。专利文献1特开昭48-101462号公报专利文献2特开昭51-48505号公报专利文献3特开平3-47830号公报专利文献4特开平10-316765号公报专利文献5特开平10-251393号公报专利文献6特开平6-170911号公报专利文献7特开2004-339423号公报专利文献8特开2005-206747号公报专利文献9特开2005-213291号公报
技术实现思路
本专利技术是针对上述问题点完成的，目的在于提供一种聚酯类树脂组合物及其制造方法，所述聚酯类树脂组合物在熔融成型时抑制环状三聚物等副产物的生成，在成型时很少出现污浊。本专利技术人为了解决上述课题，对催化剂的种类及其失活行为反复进行了各种研究，结果发现，特别是向使用钛化合物作为缩聚催化剂而得到的聚酯类树脂中混合含有磷原子的通过主要使用锗化合物作为缩聚催化剂所得到的聚酯类树脂、并进行熔融成型的情况中，通过在混合时使磷原子相对于钛原子的比例在特定的范围内就可以减少作为副产物生成的环状三聚物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的要点在于一种聚酯类树脂组合物(C)的制造方法，该方法的特征在于，将满足下述式(1)、(2)、(3)的含有磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和满足下述式(4)的含有钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼P1≥10(1)0.1≤Ge1≤1.5 (2)0.001≤Ge1/P1≤0.15 (3) 0≤P2/Ti1≤80(4)式(1)、(2)、(3)中，P1表示每1吨聚酯类树脂(A)中磷原子的含量(摩尔)，Ge1表示每1吨聚酯类树脂(A)中锗原子的含量(摩尔)；式(4)中，P2表示每1吨聚酯类树脂(B)中磷原子的含量(摩尔)，Ti1表示每1吨聚酯类树脂(B)中钛原子的含量(摩尔)。本专利技术的另一要点在于一种聚酯类树脂组合物(C)和利用了该组合物(C)的膜、片和瓶，所述聚酯类树脂组合物(C)是通过将含有磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和含有钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼而得到的，该聚酯类树脂组合物(C)的特征在于满足下述式(6)且满足如下(a)的条件(P3/Ti2)≥5 (6)式(4)中，P3表示每1吨该组合物(C)中磷原子的含量(摩尔)，Ti2表示每1吨该组合物(C)中钛原子的含量(摩尔)；(a)在氮气氛围中将上述聚酯类树脂(A)和上述聚酯类树脂(B)于285℃熔融混炼20分钟的情况中，设熔融混炼前的每1吨聚酯类树脂组合物中环状三聚物的含量为X(克)、熔融混炼后的每1吨该组合物(C)中环状三聚物的含量为Y(克)时，Y≤8000，且Y-X≤2500。根据本专利技术可以得到一种在熔融成型时抑制环状三聚物等副产物、在成型时很少出现污浊等的聚酯类树脂组合物，并且，根据本专利技术可以得到几乎没有锑化合物等的析出、杂质少且品质良好的膜、片、瓶等成型品。附图说明图1是在制造例B-2中使用的聚酯树脂的制造装置的概略图。符号说明1浆料制备罐2、3 酯化反应罐4乙二醇供给管5镁化合物供给管 6 钛化合物供给管7 反应物转移管8 过滤器9、10、11 缩聚反应罐具体实施方式下面详细说明本专利技术，但如下对构成要点的说明为本专利技术的实施方式的代表例，本专利技术并不受这些内容的限制。根据本专利技术的制造方法得到的聚酯类树脂组合物(C)是通过将含有规定比例的磷原子和锗原子的聚酯类树脂(A)和含有规定比例的磷原子和钛原子的聚酯类树脂(B)熔融混炼而得到的。<聚酯树脂(A)、(B)的原料> 适宜用于本专利技术的制造方法的聚酯类树脂(A)和聚酯类树脂(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯类树脂组合物（Ｃ）的制造方法，该方法的特征在于，将满足下述式（１）、（２）、（３）的含有磷原子和锗原子的聚酯类树脂（Ａ）和满足下述式（４）的含有钛原子的聚酯类树脂（Ｂ）熔融混炼：Ｐ１≥１０（１）０．１≤Ｇｅ１≤１ ．５（２）０．００１≤Ｇｅ１／Ｐ１≤０．１５（３）０≤Ｐ２／Ｔｉ１≤８０（４）式（１）、（２）、（３）中，Ｐ１表示每１吨聚酯类树脂（Ａ）中磷原子的摩尔含量，Ｇｅ１表示每１吨聚酯类树脂（Ａ）中锗原子的摩尔含 量；式（４）中，Ｐ２表示每１吨聚酯类树脂（Ｂ）中磷原子的摩尔含量，Ｔｉ１表示每１吨聚酯类树脂（Ｂ）中钛原子的摩尔含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小川猛，宗像基浩，神户纪郎，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]