本发明专利技术公开了一种变性淀粉／乳酸寡聚体反应性共混全生物分解塑料，变性淀粉／乳酸寡聚体反应性共混全生物分解塑料，包括以塑料母粒为原料和助剂，塑料母粒的质量组成：变性淀粉２－５０份，乳酸寡聚体２－７０份；选择一步法合成的乳酸寡聚体，与成本低廉的变性淀粉，通过固相缩合方法，再连续共挤出，辅以单轴或双轴热拉伸增强，从而制得了性能特征硬而韧且价格低廉的全生物分解塑料。其实际生产成本、拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量均优于现有相关全生物分解塑料。本发明专利技术方法制得的全生物分解塑料可应用于开发高科技产业电子产品绿色耗材、一次性包装材料与酒店用品、农用地膜等，从而实现高科技产业绿色化，缓解白色污染，节约紧缺的石油资源。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种全生物分解塑料及其制备工艺方法，特别涉及一种变性淀粉/乳酸寡聚体 反应性共混全生物分解塑料及其制备工艺方法。技术背景当前聚烯烃塑料应用广泛，所产生的各类废弃塑料对环境的危害也日趋严重，白色污染 已构成全球性的威胁；此外随着石油资源的逐渐枯竭，必将导致PE, PP， PS等石油基塑料价 格上涨，直至最后淡出市场。各国都在寻找和发现可以生物降解的塑料，取代石油基塑料。 然而目前市场上销售的"可降解"塑料制品，绝大部分是变性淀粉与聚烯烃经共混加丄后制 成的部分可降解塑料，仅淀粉部分降解，而聚烯烃部分难降解，这些制品并没有从根本上消 除白色污染，从某种程度上来讲，反而增加了对塑料垃圾的处理难度。因此，普通塑料对石 油资源的高依赖性和强污染性导致完全生物分解塑料成为各国的研究热点。全生物分解的生 态材料使用后的废弃物在自然界中可借助微生物的作用而最终分解为二氧化碳和水，在农业 上还可以作为农作物生长的肥料。但目前的技术不能解决好可降解塑料的成本、性能和寿命 可控的问题，只有开发新技术，才能真正实现可生物降解塑料的工业化。聚乳酸是可生物降解高分子树脂，具有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑 等各种加工方法，聚乳酸可以作为一种重要原料，如聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性 塑料那样加工成各种下游产品，包括薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、 一次性快餐盒、饮 料用瓶等等，亦可纺丝制成纤维。聚乳酸产品性能优良，但是生产成本较高，生产过程包括淀粉发酵制备乳酸；乳酸制备 丙交酯；闪交酯开环聚合制备聚乳酸三个阶段。开环聚合路线生产成本较高，影响聚乳酸的 推广应用。粘均分子量为8万的聚乳酸市场价格已达22000万/吨。因此开发下游产品主要 是利用与其它量大价廉可降解基材共混改性，因地制宜的改善材料的性能和降低成本，己成 为当前材料科学领域研究的热点之一。但是，由于现阶段共混改性所用到的聚乳酸都是通过 两步法聚合路线制备的，反应条件苛刻，反应过程能耗高，降低成本依然困难。另一方面， 聚乳酸/淀粉塑料共混改性己有较多研究，但合成工艺中的反应机理并不清楚，面临的问题是 如何增加二者的相容性和共混材料的可塑性，生成材料的结构和性能还需要去进一步研究。变性淀粉与乳酸寡聚体固相縮合方法在理论上与固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法原 理相近，都是在两组分羧基与羟基之间脱水形成酯键，其关键技术在于有效排除酯化过程中 生成的水，同时抑制聚乳酸寡聚体解聚及淀粉热降解和氧化降解等副反应的发生。固相縮合温度均低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度，较优的条件在于其二次结晶温度附近。 固相縮合温度低，可明显降低因热而引起的聚合物降解副反应的发生。中国专利CN1616515A、 CN1557853A、 CN1718607A均采用了固相聚合以制备高分子量的聚乳酸，但其固相酯化均在聚 乳酸寡聚体之间进行，且耗时长，能耗仍有待进一步降低。日本国三菱树脂株式会社研究了聚乳酸的热拉伸取向，但其热拉伸仅限于聚乳酸片材及 膜自身，未涉及到变性淀粉/乳酸寡聚体反应性共混物片材及膜的热拉伸研究(详见中国专利 CN 1423672A、 CN 1732228A、 CN 1643060A)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种变性淀粉/乳酸寡聚体反应性共混全生物分解塑料及制备工艺 方法。本专利技术的全生物分解塑料的实际生产成本、拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量均优于 现有相关全生物分解塑料，可弥补现有技术的不足和缺陷，满足生产和生活的需要。本专利技术提供的一种变性淀粉/乳酸寡聚体反应性共混全生物分解塑料，包括以塑料母粒为 原料和助剂，按照塑料母粒和助剂的100: 2 — 40的质量份数配料，所述的塑料母粒的质量组成-变性淀粉2 — 50份 乳酸寡聚体2 — 70份 改性变性淀粉团粒O. i-io份所述的变性淀粉包括阴离子淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉、双醛淀粉、交联淀粉、酯化 淀粉、醚化淀粉、酰化淀粉、羧甲基淀粉。优选的变性淀粉为酯化淀粉、醚化淀粉、酰化淀 粉；所述的乳酸寡聚体的粘均分子量为2000 50000的L-乳酸寡聚体。乳酸寡聚体较优的粘均分子量范围应控制在20000 45000之间。所述的塑料母粒的其拉伸强度^50MPa，断裂伸长率》45%，杨氏模量^850MPa。 所述的改性变性淀粉是固相縮合反应原位生成的乳酸寡聚体接枝而成。 其制备方法是将变性淀粉和乳酸寡聚体置于旋转反应器中，采用逐步升温，真空脱水固相縮合法原位生成乳酸寡聚体接枝改性变性淀粉团粒，从而制得塑料母粒。再将其与相关助剂置于挤出机内于100'C 19(TC挤出成型，挤出物最后经单轴或双轴热拉仲增强。本专利技术提供的一种变性淀粉/乳酸寡聚体反应性共混全生物分解塑料的制备工艺方法，制备过程包括以下步骤1)塑料母粒的制备将充分干燥并粉碎后的变性淀粉和粘均分子量为2000 50000的乳 酸寡聚体粉末放入旋转反应器中进行固相縮合；恒定温度抽负压保持高真空一段时间，恒定 温度为40 100。C，时间维持0.5 10h:然后程序升温，交替抽负压保持高真空；升温速率为l 30'C/h;最终体系温度维持在80 180'C，较优的温度为110 16(TC;反应时间为1 10 小时，较优的反应时间为4 8小时；真空度为0 6500Pa，较优的真空度为0 2500Pa;所述的变性淀粉和乳酸寡聚体粉末，其粒径在20 200目之间，较优的粒径为60 ]50目 之间；所述干燥条件为0 10(TC真空烘箱干燥5 200小时，较优的干燥条件为20 10(TC真空干 燥40 100小时；所述旋转反应器带搅拌装置并呈45度旋转，其转速为0 250rpm，较优的转速为60 150rpm。投料和收料均易于操作；所述反应可用到催化剂亦可不用催化剂；用到催化剂时反应过程中加入O. 01 — 2份质量的 催化剂。所述催化剂包括氧化锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、锡、锌、四氯化锡、三氧化 二锑、钛酸四正丁酯、二氧化钛、二乙基锡或醋酸锡中的一种或其混合物。2) 将塑料母粒置于挤出机内挤出成型，同时可进一步增进两组分的物理化学共混程度， 并可视塑料的应用领域及相关要求，加入2 — 60份质量的相关助剂。所用挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机:机筒上采用多个加热单元分段加热，各段温 度控制通过冷却循环水能够独立进行，其长径比为20 80 (长指螺杆长度，径指螺杆直径)。 机筒温度通常控制在100'C 19(TC，最好在12(TC 170'C。温度过低，则出料不匀或出料困 难，温度过高，则聚合物将发生分解。物料在螺杆内停留时间为3 20min，较优的停留时间 为5 10min。螺杆转速为10 50rpm，较优的转速应控制在20 35rpni。挤出可以用普通的T 型模具法、管式法挤成片材或管材。3) 将熔融挤出物经冷却滚筒、空气、水等冷却后，经一定时间退火处理，亦可不经退火 处理；之后用热风、温水、红外线、微波等适当方法再加热，用滚筒法、扩幅法、管式法等， 在单轴或双轴上进行拉伸。拉伸温度应选择在挤出物玻璃化转变温度与二次结晶温度之间，较优的热拉伸温度应靠 近挤出物的玻璃化转变温度，在6(TC 12(TC范围内。拉伸比应根据材料用途等进行本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种变性淀粉／乳酸寡聚体反应性共混全生物分解塑料，包括以塑料母粒为原料和助剂，其特征在于，按照塑料母粒和助剂的１００∶２－４０的质量份数配料， 所述的塑料母粒的质量组成： 变性淀粉２－５０份 乳酸寡聚体２－７０份 改性变性淀粉团粒０．１－１０份 所述的变性淀粉包括阴离子淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉、双醛淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酰化淀粉、羧甲基淀粉； 所述的乳酸寡聚体的粘均分子量为２０００～５００００的乳酸寡聚体（包括Ｌ型、Ｄ型及混合型乳酸聚合物）；该全生物分解塑料可通过以下方法制备：将变性淀粉和乳酸寡聚体置于旋转反应器中，采用逐步升温，真空脱水固相缩合法原位生成乳酸寡聚体接枝改性变性淀粉团粒，从而制得塑料母粒；再将其与助剂置于挤出机内于１００℃～１９０℃挤出成型，挤出物最后经单轴或双轴热拉伸增强。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李十中，张政朴，刘小刚，赵乃鹏，
申请(专利权)人：清华大学，南开大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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