壳聚糖／木质素共混可降解膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开的壳聚糖／木质素共混可降解膜中含有按重量百分比计未经化学处理、具有原始结构的木质素５～３０％，其厚度为０．０５～０．２ｍｍ，拉伸强度为４２．０～６７．３ＭＰａ，断裂伸长率为１５．３～４７．６％，玻璃化转变温度Ｔｇ为１５５～１５９℃，储存模量为３４６２～４１３３ＭＰａ，其红外谱图显示在３４２０ｃｍ↑［－１］有木质素和壳聚糖的Ｏ－Ｈ形成氢键后的伸缩振动峰，１０８２ｃｍ↑［－１］有木质素和壳聚糖的Ｃ－Ｏ形成氢键后的伸缩振动峰。本发明专利技术还公开了其制备方法。本发明专利技术所提供的共混膜既能保持优良的可生物降解性，又具有良好的力学性能、热稳定性，还能较大幅度降低成本，可代替目前不可生物降解的材料而广泛应用于医药，化妆品，造纸，废水处理等行业。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于壳聚糖共混改性膜产品及其制备
，具体的说，本专利技术涉及一 种含有生物可降解的木质素的具有更好的力学性能及热稳定性的壳聚糖共混膜及其制 备方法。
技术介绍
壳聚糖作为一种天然生物高分子材料，由于其具有生物降解性，生物相容性，好 的力学性能，亲水性，离子吸附性以及化学稳定性和很好的成膜能力，可广泛应用于 医药，化妆品，造纸，废水处理等行业，但由于其成本较高，目前主要应用于医药行 业。而要将其作为一种通用的生物可降解材料，用作包装材料、 一次性塑料袋，以代 替目前的不可生物降解的材料，其力学性能以及热稳定性还有待进一步提高。另外， 由于壳聚糖来源广泛，不以石油为生产原料，很有希望代替传统的不可降解的以石油 为原料的塑料制品，因此，在不影响其生物降解性的前提下，提高壳聚糖的力学性能、 热稳定性、降低其成本以使其实际应用能更加广泛， 一直是科技工作者努力研究的一 个方向。目前提高壳聚糖的性能的方法大致分为三类 一类是与传统的非生物降解的聚合物共混，如与尼龙1010共混(余家会、杜予民，高分子材料科学与工程，17 (5)116~120， 2001)。当尼龙1010含量为20%时，其拉伸强度为61MPa，较纯样63.8MPa有所降低， 热分解温度为535.69'C，较纯样534.87'C变化不大，但共混后材料的生物降解性能比纯 壳聚糖低。 一类是与可降解的高分子材料共混，如与聚乙烯醇共混(余若冰、游华燕， 现代塑料加工应用，13(2)16~18, 2000)。当聚乙烯醇含量为20%时，拉伸强度为 52.2MPa，较纯壳聚糖的53.8MPa也有所降低。 一类是与可降解的生物材料共混，如与 淀粉共混(聂柳慧，韩永生，包装工程，2005/06)。当壳聚糖溶液与淀粉溶液的比例为 3 : 2时,抗拉强度比壳聚糖膜提高了44. 5%。木质素是造纸工业的副产品，每年全世界产量约为5千万吨，其分子结构由以下三 种基本结构组成，分子量约为5000 100000:<formula>formula see original document page 4</formula>加其通常做为燃料或直接排放，这不仅综合利用效益低，而且也对环境造成污染，为了 提高它的综合利用效益，同时也避免对环境造成污染，许多科技工作者都致力于拓宽 其用途，如作为聚丙烯或聚乙烯的填料，以降低聚丙烯或聚乙烯成本(A.Y. KHARADE, D. D. KALE. Journal of Applied Polymer Science, 1999 Vol. 72， 1321—1326)。又如， Riccardo A.A.Muzzarelli ( Pierluca liari. Carbohydrate Polymers 23(1994) 155-160) 等人研究并报道了将木质素经过工业化学分解获得的黎芦醛、紫丁香醛、香草醛做为 壳聚糖的交联剂，制得厚度为25 30um壳聚糖膜，其抗拉强度为42kg。但用木质素直接与壳聚糖共混制备共混可降解膜未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对已有的技术存在问题，提供一种生物可降解且廉价的木质素/ 壳聚糖共混可降解膜，该膜比纯壳聚糖膜具有更好的力学性能及热稳定性。本专利技术的另一目的是提供制备上述壳聚糖/木质素共混可降解膜的方法。本专利技术提供的壳聚糖/木质素共混可降解膜，其特征在于该膜含有按重量百分比计 未经化学处理、具有原始结构的木质素5~30%>其厚度为0.05 0.2mm，拉伸强度为 42.0~67.3MPa，断裂伸长率为15.3-47.6%,玻璃化转变温度Tg为155 159。C，储存模量 为3462~4133 MPa，其红外谱图显示在3420cm—'有木质素和壳聚糖的0-H形成氢键后的伸 縮振动峰，1082cm"有木质素和壳聚糖的C-0形成氢键后的伸縮振动峰。本专利技术提供的制备权利要求l所述的壳聚糖/木质素共混可降解膜的方法，该方法的 工艺步骤和条件如下① 溶解壳聚糖将按重量百分比计为70~90%的壳聚糖加入到醋酸水溶液中，在 20 50'C下搅拌1 2小时至完全溶解，待用；② 溶解木质素将按重量百分比计为10~30%的木质素加入到有机水溶液中，在 20 5(TC下搅拌1 2小时至完全溶解，过滤除去不溶物；③ 溶液共混将溶解好的木质素缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在20 5(TC下搅拌共混 3~5小时；④成膜将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40~60 'C下干燥8 10小时，再用浓度为1%氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，水洗，烘干即得 壳聚糖/木质素共混膜。上述方法中所用的醋酸水溶液的浓度为1%，所用的有机水溶液的浓度为80%。上述方法中溶解木质素所使用的有机水溶液中有机溶剂为醋酸，丙酮，乙醇，四 氢呋喃中的任一种。本专利技术具有如下优点1. 由于本专利技术所提供的共混膜是以可生物降解的壳聚糖为基体，添加的是同样具 有可生物降解的造纸工业的副产品——木质素，因而既可使所获共混膜能保持优良可 生物降解性，又能较大幅度降低成本。2. 由于本专利技术所使用木质素具有特殊的分子结构，且有轻度交联，并含有苯环、 酚羟基以及较多的碳氧单键，可与壳聚糖分子中的羟基，胺基形成氢键，又没有经过 任何复杂的化学处理而直接与壳聚糖溶液共混，因而一方面不会破坏木质素分子结构， 使之能够更好地与壳聚糖产生相互作用，获得力学性能和热稳定性都较纯壳聚糖更好 的共混膜，另一方面也因减少了木质素的处理工序，使之制备成本更低。3. 由于本专利技术所提供的共混膜可使用较大量的木质素，这不仅拓宽了木质素的用 途，避免了直接排放造成的环境污染，而且也为提高木质素使用的附加值找到了一条 新的途径。 '4. 由于本专利技术提供的壳聚糖/木质素共混可降解膜不仅具有良好的生物降解性，而 且还具有良好的力学性能、热稳定性，加之制造成本低，因而可广泛应用于医药，化 妆品，造纸，废水处理等行业，尤其是可使其作为一种通用的生物可降解材料，用作 包装材料、 一次性塑料袋，似代替目前的不可生物降解的材料成为可能。5. 本专利技术方法工艺成熟，操作简单，易于控制，因而可使本专利技术所提供的壳聚糖 /木质素共混膜能成为一种经济且易工业化的产品。附图说明图l为本专利技术所使用的纯木质素、纯壳聚糖和壳聚糖/木质素(20%)共混膜的红外 谱图；图2为本专利技术壳聚糖/木质素共混膜中木质素含量为20%的扫描电镜照片。具体实施方式下面给出实施例并对本专利技术作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本专利技术保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
技术实现思路
对 本专利技术作出一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术保护范围。 实施例1将90g的壳聚糖加入到4500ml浓度为W醋酸水溶液中，在50。C下搅拌2小时待用； 将10g的木质素加入到1000ml浓度为8(^丙酮水溶液中，在20'C下搅拌1小时，过滤除去 不溶物；将溶解好的木质素溶液缓慢滴加到壳聚糖溶液中，在30'C下搅拌共混3小时； 将混合均匀的壳聚糖/木质素溶液倒入模具中，脱除气泡，然后在40'C下干燥10小时， 再用浓度为1%氢氧化钠溶液浸泡除酸至中性，用水冲洗，烘干即得壳聚糖/木质素共混 膜。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳聚糖／木质素共混可降解膜，其特征在于该膜含有按重量百分比计未经化学处理、具有原始结构的木质素１０～３０％，其厚度为０．０５～０．２ｍｍ，拉伸强度为４２．０～６７．３ＭＰａ，断裂伸长率为１５．３～４７．６％，玻璃化转变温度Ｔｇ为１５５～１５９℃，储存模量为３４６２～４１３３ＭＰａ，其红外谱图显示在３４２０ｃｍ↑［－１］有木质素和壳聚糖的Ｏ－Ｈ相互形成氢键发生红移的伸缩振动峰，１０８２ｃｍ↑［－１］有木质素和壳聚糖的Ｃ－Ｏ相互形成氢键发生红移的伸缩振动峰。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅强，陈龙，张琴，杜荣昵，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[]