用于从生物质制备反应性中间体的助熔剂制造技术

本公开提供了一种由木质纤维素生物质制备反应性中间体的系统。所述反应性中间体可用作进行生物转化的平台化合物，或者可进一步催化改质而用作燃料的普适型试剂。本公开还提供了可用于将生物质加工成生物燃料和中间体的方法和组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于从生物质制备反应性中间体的助膝剂 相关申请的交叉引用 本申请要求2013年4月27日提交的美国临时申请No. 61/816,713的优先权，该 临时申请的公开内容全文W引用方式并入本文。
本公开设及单相水性助溶剂体系，该体系用于处理木质纤维素生物质，W便提取 木质素并制备反应性中间体，例如单体糖、慷醒、5-径甲基慷醒和乙酷丙酸，运些反应性中 间体是用于制备可持续的液体运输燃料和化学品的重要可再生前体。
技术介绍
全球石油储量在不断下降，采取措施保证国内石油供应并开发经济高效的化石燃 料可再生替代物的需求日益紧迫。公众越来越清醒地认识到广泛使用不可再生化石燃料会 导致大气中二氧化碳排放失衡，他们向发达国家施压，要求其逐步将生物质衍生燃料运用 于运输行业中。木质纤维素生物质是地球上最丰富的有机碳资源，还是唯一一种能够替代 化石燃料并持续满足运输行业能源需求的相当廉价的可再生资源。运种生物质主要由Ξ 种聚合物成分构成：纤维素、半纤维素和木质素。纤维素为晶体结构，由称为葡聚糖的线性 0-1，4连接葡萄糖单元组成。半纤维素为无定形结构，通常主要由称为木聚糖的β-1，4连 接木糖单元高分子链组成，其中木聚糖为大多数阔叶树种、农业残留物和草本能源作物中 的主要半纤维素成分。木质素为共价键合到半纤维素的交联异质复合物，设及称作木质素 单体的苯丙醇单元的聚合物。仅仅最大限度利用木质纤维素生物质中的运Ξ种成分来制备 反应性中间体（包括燃料前体），就可经济实惠地生产生物燃料，从而持续满足当前W及未 来的能源需求。
技术实现思路
本公开描述了一种生物炼制方法，该方法可最大程度提高对各类木质纤维素生物 质原料中的糖类和含碳物质的利用率，使反应性中间体产量适于转化为生物燃料和生物化 学品。该方法设及使用水性四氨巧喃（ΤΗ巧的单相混合物进行的纤维素生物质原料的一步 反应。在一些实施例中，该混合物还包含酸催化剂。生物质在约100°C或更高的溫度下溫 育。该反应催化并促进水解生物质糖（例如木糖和葡萄糖等）的产生和从水解生物质糖产 生脱水产物（例如，慷醒（FF)、5-^甲基慷醒巧-HM巧和乙酷丙酸（LA))，W及从剩余的未 反应的富含己糖的固体移除不溶于酸的木质素。通过改变THF浓度、反应溫度、反应时间、 催化剂类型和催化剂添加量后，可改变运些反应性中间体的产物分布。该工艺有益于其他 纤维素预处理及转化技术，原因如下：运种工艺是一步式综合单相方法，操作成本和材料成 本低；脱水产物和糖产物的收率高；易于放大为分批工艺或连续工艺；对用作进料的纤维 素材料无特殊要求；使用低沸点溶剂，可再利用性高。 本公开利用水混溶性溶剂（例如四氨巧喃）作为一锅法反应方案中的助溶剂，促 进直接由木质纤维素生物质祀向生成初级和次级反应性中间体巧I)(例如单体糖、慷醒、 5-径甲基慷醒和乙酷丙酸）W及分离的木质素。在一些实施例中，四氨巧喃助溶剂混合物 与基于酸的催化剂结合使用。运类反应性中间体可用作燃料的前体。 本公开提供了一种综合生物炼制工艺，该工艺可采用THF之类的助溶剂来提高直 接由木质纤维素或纤维素生物质生成的反应性中间体的产量。四氨巧喃是一种低沸点溶 剂，其可直接由作为最终副产物的慷醒通过催化脱幾为巧喃，然后氨化而制备。 本公开提供了含水单相溶液中的四氨巧喃与合适的酸催化剂W促进（1)生物质 原料的分级分离和（2)生物质原料的解构/溶解W及（3)提高一步催化转化过程中反应性 中间体的产量。作为助溶剂的四氨巧喃可（4)直接增加克拉松化lason)木质素和在没有 四氨巧喃时通常会积聚起来的降解焦油的溶解度。通过改变工艺条件，（5)该溶剂体系还 使得能制备富含葡聚糖的经预处理的固体，与采用经典预处理技术处理过的相比，运种富 含葡聚糖的经预处理的固体更容易酶促水解为可发酵的葡萄糖或采用热化学方法进一步 转化为更多乙酷丙酸。 本公开提供了一种由生物质制备反应性中间体的方法，包括：在用W产生富含葡 聚糖的固体材料、单体糖、慷醒、5-径甲基慷醒和木质素产物的条件下，用包含水性四氨巧 喃助溶剂混合物的组合物处理生物质。本公开提供了一种由生物质生产反应性中间体的方 法，包括：在用W生产富含葡聚糖的固体材料、单体糖、慷醒、5-径甲基慷醒和木质素产物 的条件下，用包含水性四氨巧喃和酸催化剂助溶剂混合物的组合物处理生物质。在一个实 施例中，所述助溶剂混合物在标准溫度和压力（ST巧下为单相的。在另一个实施例中，酸催 化剂选自无机酸、有机酸和金属面化物酸。在又一个实施例中，就任一前述内容来说，酸催 化剂为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、Ξ氣乙酸或化CI3。在另一个实施例中，所述条件包括 将生物质与组合物的组合加热到l〇〇°C至220°C。在又一个实施例中，该方法还包括在用助 溶剂预处理生物质后，从液相移除并/或回收四氨巧喃。在又一个实施例中，该方法还包括 在从液相移除四氨巧喃后，使助溶剂处理过的生物质中的木质素沉淀为固体，由此移除并/ 或回收木质素。在又一个实施例中，该方法还包括在用助溶剂处理生物质后，通过共沸蒸馈 或溶剂提取从液相移除并/或回收慷醒。在又一个实施例中，该方法还包括在助溶剂处理 过程中和/或之后，通过沸腾和/或汽提，从蒸气相移除并/或回收慷醒。在前述内容的另 一个实施例中，进一步处理慷醒W经催化改质而产生四氨巧喃和/或甲基四氨巧喃。在另 一个实施例中，该方法还包括回收包含巧和C6单糖和/或其低聚物的液体产物。在另一 个实施例中，用碱中和该液体产物。在又一个实施例中，该方法还包括在用助溶剂处理生物 质后回收固体产物，其中所述固体包含富含葡聚糖的物料。在另一个实施例中，用一种或多 种能除去木糖低聚物和链长较长的木糖聚合物的酶进一步处理富含葡聚糖的物料W制备 木糖单体。在另一个实施例中，用一种或多种能除去葡萄糖低聚物和链长较长的葡萄糖聚 合物的酶进一步处理富含葡聚糖的物料W制备葡萄糖单体。在又一个实施例中，可使用低 沸点酸（例如Ξ氣乙酸、甲酸、乙酸等）处理富含葡聚糖的物料W制备成葡萄糖和相关低聚 物。在又一个实施例中，将该富含葡聚糖的固体与微生物和/或与添加的酶溫育W通过发 酵来生成醇、脂肪酸或其他产物。在另一个实施例中，所述富含葡聚糖的物料可用于制备微 晶纤维素（MCC)。在另一个实施例中，所述醇为乙醇。在另一个实施例中，所述醇含有一个 或多个碳分子。在另一个实施例中，所述微生物选自酵母、细菌、霉菌和真菌。在另一个实 施例中，对所述微生物进行工程改造，使其表达非天然存在的生物合成途径，用于代谢掉来 自经处理生物质的碳源来生成醇或其他代谢物。在另一个实施例中，将所述富含葡聚糖的 物料用作纸浆。在另一个实施例中，用四氨巧喃或二甲基亚讽（DMSO)进一步处理并捕集木 质素，使其成液体状态。在另一个实施例中，酸催化剂为路易斯酸和/或布朗斯台德酸。在 另一个实施例中，酸催化剂为酸性金属面化物。在另一个实施例中，酸性金属面化物选自 AICI3、化〇2、化CI3、化CI3和ZrOCl2。在另一个实施例中，水性四氨巧喃助溶剂包含体积比 为约1:5至约7:1的四氨巧喃：水。在一个实施例中，该处理方法没有任何盐或任何添加的 离子盐。在另一个实施例中，该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由生物质制备反应性中间体的方法，所述方法包括：在用以制备富含葡聚糖的固体材料、单体糖、糠醛、5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)和木质素产物的条件下，用包含助溶剂混合物的组合物处理生物质，其中所述助溶剂混合物为水性四氢呋喃(THF)和酸催化剂的助溶剂混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·M·蔡，C·E·怀曼，T·张，R·库马尔，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US