一种含苯乙炔基的三胺单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含苯乙炔基三胺单体及其制备方法和应用，本发明专利技术属于高分子材料的技术领域。本发明专利技术所提供的三胺单体是三(4‑(2‑(4‑氨基苯基)乙炔基)苯基)胺，由于该单体中引入了具有良好的光、电性能的三苯胺结构以及具有共轭稳定性的苯基乙炔基基团，以此单体合成的聚合物具有良好的光电性能。并且由于本发明专利技术中所制备的超支化聚酰亚胺的分子结构支化度高，在分子内部存在着许多纳米级别的空腔，利用这些空腔，可以将对光电性能具有影响的纳米粒子引入到超支化聚合物中，有利于新型光电功能材料的开发与应用。

【技术实现步骤摘要】
一种含苯乙炔基的三胺单体及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料

技术介绍
分子主链中含有酰亚胺基的一类高分子化合物被称之为聚酰亚胺。聚酰亚胺有两种类型，线型酰胺基团的脂肪族聚酰亚胺和环状酰胺基团的芳香杂环聚酰亚胺。脂肪族聚酰亚胺各方面的性能比较差，限制了其应用。通常说的聚酰亚胺是指芳香族杂环聚酰亚胺。聚酰亚胺具有良好的热、化学稳定性和机械性能，因此已经常被用来替代金属和玻璃等材料应用在高性能领域，比如微电子、液晶、分离膜以及国防军工和航空航天工业。由于其出色的综合性能，近十年中聚酰亚胺作为光电功能材料被广泛地研究。超支化聚合物可以描述为具有高度三维支化结构的高分子。超支化聚酰亚胺高度支化的分子结构赋予其独特的物理化学性能，如三维球状分子形态、非晶性、低链缠结、高溶解性和低溶液熔体黏度等。同时，超支化聚合物三维结构的大分子链外围含有大量的末端基团，通过对末端基团进一步的化学改性与功能化为开发新材料提供了崭新的思路。近年来聚酰亚胺被广泛应用在电、光、磁等领域。此外，具有良好的光、电性能三苯胺类衍生物被作为光导体、空穴传输材料和发光材料广泛应用于有机光电领域，因此许多含有三苯胺结构的化合物或聚合物被开发出来。台湾国立大学刘贵生教授课题组(Solution-processabletriarylamine-basedhigh-performancepolymersforresistiveswitchingmemorydevices，PolymerJournal(2016)48,117–138)对三苯胺结构的聚酰亚胺做了相关研究工作。但是到目前为止，对于聚合物光电材料的研究多集中于线性高分子材料，通常情况下分子主链中含有大量芳环，会导致聚合物的溶解性很差。
技术实现思路
高度离域的苯乙炔结构提供电荷传输的通道，提高电荷转移络合物的形成和电荷传输。高电场作用下电荷进一步分离，离域至附近的共轭结构形成特别稳定的电荷转移络合物。因此，苯乙炔结构的引入会给超支化聚酰亚胺的光电性能带来显著的影响，为了解决现有的聚酰亚胺光电材料主链中含有大量芳环才能保证大共轭结构，保证光电性能的问题，本专利技术提供了一种用于制备封端超支化聚酰亚胺的含苯乙炔基的三胺单体，IUPAC命名为：三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺及其制备方法与应用。本专利技术采用的技术方案是：将苯乙炔基团引入三胺单体中得三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺这种三胺单体，并用该三胺单体与二酐反应，制得酸酐封端或胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺。所述的三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺，其分子式如下：所述三胺单体合成路线如下：所述三胺单体制备方法具体步骤如下：把三(4-碘苯)胺、4乙炔基苯胺、三苯基磷、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺加入到反应容器中，在搅拌和氮气保护下加热至80℃反应12小时，升温至90℃蒸出大部分三乙胺，降温至室温后出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液呈无色，于80℃真空干燥6～12小时后，以二氯甲烷为展开剂，通过柱层析得到淡黄色固体，三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺；三(4-碘苯)胺、4乙炔基苯胺、三苯基磷、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺的摩尔比为1:3.45～3.50:0.1～0.2:0.01～0.03:0.04～0.05：53～56：65～68。所述的三胺单体可用于进一步制备具有酸酐封端、胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺。其中，酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的结构式为其中，n为链段数，且有2<n<200；R为X为酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备方法如下：将二酐溶解在N,N-二甲基乙酰胺或间甲酚中形成二酐溶液，在室温下将三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成三胺溶液，将三胺溶液在1～2小时内缓慢加入到所述二酐溶液中，滴加结束后，氮气保护下常温搅拌12～24小时，加入三乙胺和乙酸酐，加热至60～80℃反应6～8小时，得到聚合物溶液，出料于无水乙醇中，用无水乙醇洗涤4～5次，滤干后于80～100℃真空干燥，得到酸酐封端的A2+B3型的超支化聚酰亚胺；其中，所述三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺与二酐摩尔比为1:2，三乙胺和乙酸酐体积比为1～2:3；所述二酐为联苯二酐(BPDA)、单醚二酐(ODPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NPDA)或苝四甲酸二酐(PTCDA)中的任意一种。所述胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的结构式为：其中，n为链段数，且有2<n<200；R为X为胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备方法如下：在室温下将三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成三胺溶液，将二酐溶解在N,N-二甲基乙酰胺或间甲酚中形成二酐溶液，将二酐溶液在1～2小时内缓慢加入到所述三胺溶液中，滴加结束后，氮气保护下常温搅拌12～24小时；加入三乙胺和乙酸酐，加热至60～80℃反应6～8小时，得到聚合物溶液，出料于无水乙醇中，用无水乙醇洗涤4～5次，滤干后于80～100℃真空干燥，得到A2+B3型胺基封端的超支化聚酰亚胺；所述三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺与二酐摩尔比为1:1，三乙胺和乙酸酐体积比为1～2:3；所述二酐是联苯二酐(BPDA)、单醚二酐(ODPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NPDA)或苝四甲酸二酐(PTCDA)中的任意一种。本专利技术有益效果：本专利技术提供了三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺单体及其制备方法，并以此三胺单体为原料，合成了一系列超支化聚酰亚胺聚合物。三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺单体引入了具有良好的光、电性能的三苯胺结构以及具有共轭稳定性的苯基乙炔基基团，以此单体合成的聚合物具有良好的光电性能。在光电材料及功能膜材料领域有广泛的应用前景。由于本专利技术中所制备的超支化聚酰亚胺的分子结构支化度高，在分子内部存在着许多纳米级别的空腔，利用这些空腔，可以将对光电性能具有影响的纳米粒子引入到超支化聚合物中，有利于新型光电功能材料的开发与应用。附图说明图1为三胺单体的核磁谱图；图2是六氟酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的核磁谱图；图3是六氟酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的循环伏安谱图；图4是六氟酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的紫外可见光谱；图5是六氟酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的热失重谱图。具体实施方式下面以具体实施例的方式对本专利技术技术方案做进一步解释和说明。实施例1三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺，其结构式如下：其合成路线如下：把三(4-碘苯)胺、4-乙炔基苯胺、三苯基磷、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜、现蒸N，N-二甲基甲酰胺、现蒸三乙胺加入到装有带有温度计和回流冷凝管的反应容器中，在机械搅拌和氮气保护下加热至8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯乙炔基三胺单体，其特征在于，该三胺单体的分子式为：

【技术特征摘要】
1.一种含苯乙炔基三胺单体，其特征在于，该三胺单体的分子式为：IUPAC命名为：三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺。2.一种如权利要求1所述含苯乙炔基三胺单体的制备方法，具体步骤如下把三(4-碘苯)胺、4乙炔基苯胺、三苯基磷、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺加入到反应容器中，在搅拌和氮气保护下加热至80℃反应12小时，升温至90℃蒸出大部分三乙胺，降温至室温后出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液呈无色，于80℃真空干燥6～12小时后，以二氯甲烷为展开剂，通过柱层析得到淡黄色固体，三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺；三(4-碘苯)胺、4乙炔基苯胺、三苯基磷、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺的摩尔比为1:3.45～3.50:0.1～0.2:0.01～0.03:0.04～0.05：53～56：65～68。3.如权利要求1所述含苯乙炔基三胺单体用于制备具有酸酐封端或胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的用途。4.根据权利要求3所述的含苯乙炔基三胺单体的用途，其特征在于，酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的结构式为其中，n为链段数，且有2<n<200；R为X为5.根据权利要求4所述的含苯乙炔基三胺单体的用途，其特征在于，酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备方法如下：将二酐溶解在N,N-二甲基乙酰胺或间甲酚中形成二酐溶液，在室温下将三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成三胺溶液，将三胺溶液在1～2小时内缓慢加入到所述二酐溶液中，滴加结束后，氮气保护下常...

【专利技术属性】
技术研发人员：关绍巍，于华轩，关尔佳，檀海维，祝世洋，宋宁宁，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22