三维结构的氧化石墨烯‑聚苯胺复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开三维结构的氧化石墨烯‑聚苯胺复合电极材料的制备方法，苯胺单体溶于有机相氯仿中形成油相溶液，氧化石墨烯分散于硫酸中形成水相溶液，在水相和油相的交界处设置基底，通过电化学方法在基底上共沉积氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料。本发明专利技术的技术方案操作简单，快速环保，且制备的复合电极材料具有三维结构，优异的比电容，良好的循环稳定性等优点，适用于作为超级电容器电极材料。

Method for preparing graphene oxide polyaniline composite electrode material of the three-dimensional structure of the

Method for preparing graphene oxide polyaniline composite electrode material of the invention discloses the three-dimensional structure of the formation of oil phase solution of aniline monomer in organic phase chloroform, graphene oxide dispersed in aqueous solution to form sulfuric acid, in the aqueous phase and oil phase boundary at the base of setting by electrochemical method on the substrate of graphite oxide deposition graphene polyaniline composite electrode material. The technical scheme of the invention has the advantages of simple operation, rapid environmental protection, and the prepared composite electrode materials with 3D structure, excellent specific capacitance, the advantages of good cycle stability, suitable for super capacitor electrode material.

【技术实现步骤摘要】
三维结构的氧化石墨烯-聚苯胺复合电极材料的制备方法本专利技术申请是母案申请“具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料及其制备方法”的分案申请，母案申请的申请日为2014年11月28日，申请号为2014107146362。
本专利技术属于有关超级电容器用电极材料的
，更加具体地说，涉及一种氧化石墨烯—聚苯胺(GO/PANI)复合电极材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器是近年发展起来的一种新型储能元件，因其比功率大、储存能力强、充放电速度快、环境友好、循环寿命长等优点受到了广泛的关注。导电聚合物聚苯胺(PANI)是一种应用广泛的超级电容器电极材料，它具有优良的导电性能，独特的掺杂机制，理论比容量高、合成方法简单、原料价廉易得等优点。但是，由于电化学反应中反复的掺杂/脱掺杂，引起PANI体积的膨胀和收缩，导致其结构破坏，循环稳定性变差。为了解决这一问题，通常采用两种方法，一种是改善聚苯胺的微观形貌，使其具有规整结构，从而增大聚苯胺的比表面积，缩短离子传输路径，提高稳定性能(PanLJ,QiuH,DouCM,etal.Conductingpolymernanostructures:templatesynthesisandapplicationsinenergystorage.InternationalJournalofMolecularSciences,2010,11(7):2636-2657.)另一种方法是与活性炭，碳纤维，碳纳米管，石墨烯等具有优良稳定性的碳材料复合。其中，氧化石墨烯(GO)因其表面大量的含氧基团可为苯胺的聚合提供活性位点，易于形成稳定的三维结构GO/PANI复合电极材料而受到广泛的关注(HuangYF,LinCW,Facilesynthesisandmorphologycontrolofgrapheneoxide/polyanilinenanocompositesviain-situpolymerizationprocess,Polymer,2012,53(13):2574-2582.)。Xu等人采用化学法制备出了三维结构的GO/PANI复合材料。该方法将GO超声分散到HClO4溶液中，之后加入极低浓度的苯胺单体，搅拌30分钟后，加入引发剂聚合24小时，即获得三维结构的GO/PANI复合材料。其中极低浓度的苯胺溶液，有效降低了苯胺的均相成核，因此聚苯胺在初始成核点上沿一维方向生长并最终形成三维结构的GO/PANI复合材料。与无规形貌的PANI相比，三维结构GO/PANI的比电容达到555F/g，同时循环稳定性能也得到大幅提高。(XuJJ,WangK,ZuSZ,etal.Hierarchicalnanocompositesofpolyanilinenanowirearraysongrapheneoxidesheetswithsynergisticeffectforenergystorage.ACSnano,2010,4(9):5019-5026.)Luo等人采用原位化学聚合法制备了三维结构的GO/PANI复合材料。将GO分散在含有苯胺和H2O2的HCl溶液中，其中，GO和H2O2的加入有效的提高了苯胺的聚合速率及效率。另外，GO/PANI复合材料的比电容达到了797F/g，且经过500次循环伏安测试后，比电容甚至达到初始容量的118％。这一方面是因为GO和PANI间存在着较强的相互作用，另一方面是因为PANI在GO上的规则排列有利于电荷的扩散，增大材料比表面积，从而提高了材料的电化学性能。(LuoZH,ZhuLH,ZhangHY,etal.Polyanilineuniformlycoatedongrapheneoxidesheetsassupercapacitormaterialwithimprovedcapacitiveproperties.MaterialsChemistryandPhysics,2013,139(2):572-579.)然而化学法制备的GO/PANI复合材料多是粉末形式存在，在制备电极过程中需要加入粘结剂等降低电化学性能的填料。而电化学聚合PANI直接沉积在导电基底上，无需使用粘结剂，因此，电化学性能较优。但是，将GO和苯胺单体直接混合作为沉积液并电聚合得到的GO/PANI多成无规形貌(ZhangQQ,LiY,FengYY,etal.Electropolymerizationofgrapheneoxide/polyanilinecompositeforhigh-performancesupercapacitor.ElectrochimicaActa,2013,90:95-100)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料及其制备方法，该方法操作简单，快速环保。且制备的复合电极材料具有三维结构，优异的比电容，良好的循环稳定性等优点，适用于作为超级电容器电极材料。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将苯胺单体溶于氯仿中以形成有机相，将氧化石墨烯分散于硫酸的水溶液中以形成水相；在所述步骤1中，所述氧化石墨烯的用量为1—10质量份，苯胺单体的用量为110—250质量份，在硫酸水溶液中硫酸的浓度为1mol/L。步骤2，在上层水相下层有机相的界面处设置基底，基底的一面浸入下层有机相中并进行绝缘处理，与浸入有机相的一面相对的基底的另一面位于上层水相中，并作为工作电极，并同时在上层水相中设置对电极和参比电极；在所述步骤2中，所述对电极为金属铂片，所述参比电极为饱和甘汞电极(即饱和Ag/AgCl电极)，所述基底为不锈钢箔片。步骤3，将上层水相下层有机相的反应体系在冰浴条件下使用电化学恒电流法在基底上共沉积氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料；在所述步骤3中，所述冰浴条件为体系提供0—2摄氏度的反应温度；采用0.02-2mA/cm2的聚合电流聚合，10-50分钟后将工作电极取出，用去离子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小时，得到GO/PANI复合电极材料(氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料)。利用扫描件电镜对制备的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料进行表征，纤维状PANI垂直生长于GO的表面，呈阵列状，PANI纤维直径可达30nm，长度达到200nm，说明采用界面电化学法法可成功制备出具有三维结构的GO/PANI复合材料。在适当范围内调节苯胺浓度和聚合电流仍可制备出具有三维结构的GO/PANI复合材料。只是不同生长条件下PANI纤维的密度有所差别。苯胺浓度越低或者电流密度越小，制备出的PANI纤维越稀疏。从红外光谱测试结果来看，PANI的特征吸收峰所对应的官能团如下：3437cm-1处的峰对应于PANI中N-H键的伸缩振动特征吸收峰；2922cm-1处出现的峰来源于PANI主链上C-H键伸缩振动峰；在1610和1498cm-1处的吸收峰分别对应于醌式结构(N＝Q＝N，Q代表醌环)和苯式结构(N＝B＝N，B代表苯环)中C＝C的伸缩振动峰；1308cm-1处的吸收峰由苯环中的C-N伸缩振动引起的；1124cm-1处的吸收峰是对应于苯环本文档来自技高网...

【技术保护点】
三维结构的氧化石墨烯‑聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将苯胺单体溶于氯仿中以形成有机相，将氧化石墨烯分散于硫酸的水溶液中以形成水相；步骤2，在上层水相下层有机相的界面处设置基底，基底的一面浸入下层有机相中并进行绝缘处理，与浸入有机相的一面相对的基底的另一面位于上层水相中，并作为工作电极，并同时在上层水相中设置对电极和参比电极；步骤3，将上层水相下层有机相的反应体系在冰浴条件下使用电化学恒电流法在基底上共沉积氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.三维结构的氧化石墨烯-聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将苯胺单体溶于氯仿中以形成有机相，将氧化石墨烯分散于硫酸的水溶液中以形成水相；步骤2，在上层水相下层有机相的界面处设置基底，基底的一面浸入下层有机相中并进行绝缘处理，与浸入有机相的一面相对的基底的另一面位于上层水相中，并作为工作电极，并同时在上层水相中设置对电极和参比电极；步骤3，将上层水相下层有机相的反应体系在冰浴条件下使用电化学恒电流法在基底上共沉积氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料。2.根据权利要求1所述的三维结构的氧化石墨烯-聚苯胺复合电极材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：封伟，李冬杰，冯奕钰，李瑀，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12