一种N-乙基化催化剂及其在制备N-乙基苯胺衍生物中的应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂的制备及应用技术领域，具体公开了一种N‑乙基化催化剂及利用该催化剂制备N‑乙基苯胺衍生物的方法。将原料镍盐、铜盐、钴盐和锰盐加入到水中，再加入活性炭或气相三氧化二铝作为负载体，搅拌充分分散；然后用过量氨水碱化；干燥，氢气还原，即得。本发明专利技术催化剂的生产过程绿色环保、经济安全；催化剂可重复使用或添加部分新催化剂与回收的催化剂合用；该催化剂用于N‑乙基化反应，对设备要求低；生产效率高；产品质量好；收率高。

A N ethylation catalyst and its application N ethyl aniline derivatives in the preparation of

The present invention belongs to the field of preparation and application of catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种N-乙基化催化剂及其在制备N-乙基苯胺衍生物中的应用
本专利技术涉及催化剂的制备及应用
，具体涉及一种应用于新型Trinder's试剂原料—苯胺类衍生物的N-乙基化催化剂及N-乙基苯胺衍生物的制备方法。
技术介绍
新型Trinder's试剂是高水溶性苯胺衍生物，被广泛用于诊断检测和生化试验。在比色法测定过氧化氢活性中比常规生色的试剂具有若干优势。新型Trinder’s试剂足够稳定，既可以用于溶液也可以用于试验流水线检测系统中。在过氧化氢和过氧化物酶的存在下，新型Trinder’s试剂在与4-氨基安替比林(4-AA)或3-甲基苯并噻唑砜腙(MBTH)的氧化偶合反应过程中，形成非常稳定的紫色或蓝色染料，现广泛应用于葡萄糖、酒精、酰基-辅酶A和胆固醇等的测定。因此，开发相关Trinder's试剂使用的苯胺类原料绿色环保安全的生产工艺，具有明显的经济效益潜力。Trinder's试剂中使用的苯胺类衍生物有：3,5-二甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺。传统的N-乙基化反应如乙酰化后金属氢化物还原；或者与酮或醛生成Schiff碱，再经Ni/H2或甲酸还原。以卤代乙烷为N-乙基化试剂的反应过程中，苯胺与卤代乙烷反应是不可逆的连串反应，所得的产物同时含有单取代产物、双取代产物和原料，再通过精馏的方式，分离出单取代产物。以乙醛为N-乙基化试剂的反应过程中，苯胺与乙醛加成形成羟基胺，进一步脱水形成亚胺，最后经催化加氢得到N-乙基化产物。前述方法均存在操作步骤复杂，产生大量的副产物，产物收率低等问题。虽然近年有RannyNi应用于乙基化领域，但反应过程中生产的水会抑制反应的进行，导致原料难以转化完全。目前工业生产N-乙基苯胺类产品常规方法为苯胺与乙醇、苯胺与氯乙烷、以酸或碱为催化剂，高温高压制备得到含苯胺、N-乙基苯胺和二乙基苯胺的混合物，再经精馏分离得到N-乙基苯胺类产品。前述工业生产方法存在着生产过程需要高温高压，对设备要求高、生产周期长、有副产物、分离困难、酸碱使用量大等问题。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供了一种N-乙基化催化剂及应用该催化剂制备N-乙基苯胺衍生物的方法。一种N-乙基化催化剂，其制备方法如下：将原料镍盐、铜盐、钴盐和锰盐(镍元素：铜元素：钴元素：锰元素的投料摩尔比例为3.30～3.40：3.20～3.30：1.10～1.20：1.00)加入到水中，再加入上述四种盐中金属元素总质量5-6倍的活性炭或气相三氧化二铝作为负载体，搅拌使体系充分分散；然后用过量氨水碱化；干燥，氢气还原，得干催化剂；为防止催化剂自燃，向干催化剂中加水保存，优选的，加入与干催化剂等质量的水浸润混合，得到含水50％的N-乙基化催化剂。优选的原料为氯化镍、氯化锰、氯化钴和氯化铜。应用该催化剂制备N-乙基苯胺衍生物，具体步骤如下：将制备得到的催化剂、苯胺衍生物和乙醇投入反应釜中，78-85℃反应4-10小时，TLC中控原料反应完全为止，反应完全后冷却反应液，滤出催化剂并回收催化剂，将反应液减压浓缩成油状物，油状物经减压蒸馏，得到N-乙基苯胺衍生物，收率98.0-99.2％，HPLC纯度99.3-99.5％；所述苯胺衍生物为3,5-二甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺；所述苯胺衍生物和乙醇摩尔比为1:(2-5)；所述催化剂用量(以干重计)为苯胺质量的2.5％-10％。与现有工艺相比，本专利技术的优点和有益效果在于：制备得到的N-乙基化催化剂，生产过程绿色环保、经济安全；催化剂可重复使用或添加部分新催化剂与回收的催化剂合用；本专利技术的N-乙基化催化剂用于N-乙基化反应，对设备要求低；生产效率高；产品质量好；收率高。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以下实施例不应理解为对本专利技术请求保护范围的限制。以下实施例中所用浓氨水的质量百分比浓度为25％-28％。实施例1：一种N-乙基化催化剂的制备方法，其步骤如下：将15g无水氯化镍、15g无水氯化铜、5g无水氯化钴、5g一水氯化锰溶于1000g水中，加入100g活性炭粉末(比表面积1000±300m2/g，300目)，充分搅拌，形成均匀分散体系。搅拌下滴加浓氨水200ml，水浴浓缩至干，将固体剩余物置于管式炉中，在400℃，用体积比为5:95的H2/Ar还原4小时，混合气气流速度50mL/min，得到118.07g干催化剂(Ni：5.75％，Cu：6.01％，Co：1.62％，Mn：1.92％，活性炭：84.70％)；完全冷却后，加入脱气超纯水118.07g充分浸润，搅拌分散成均匀的湿固体，即为含水50％的催化剂C1。实施例2：一种N-乙基化催化剂的制备方法，其步骤如下：将15g无水氯化镍、15g无水氯化铜、5g无水氯化钴、5g一水氯化锰溶于1000g水中，加入100g气相三氧化二铝粉末(比表面积100±15m2/g，1000目)，充分搅拌，形成均匀分散体系。搅拌下滴加浓氨水200ml，水浴浓缩至干，将固体剩余物置于管式炉中，在400℃，用体积比为5:95的H2/Ar还原4小时，混合气气流速度50mL/min，得到118.07g干催化剂(Ni：5.75％，Cu：6.01％，Co：1.62％，Mn：1.92％，三氧化二铝：84.70％)；完全冷却后，加入脱气超纯水118.07g充分浸润，搅拌分散成均匀的湿固体，即为含水50％的催化剂C2。实施例3：N-乙基-3,5-二甲基苯胺的制备将121.1g(1mol)3,5-二甲基苯胺、6.2g催化剂C1、92g(2mol)无水乙醇加入到反应釜中，78-83℃回流反应4小时后，TLC中控反应进度直至原料反应完全，合计反应时间10小时，关闭加热。冷却反应液，过滤，固体剩余物为可回收的催化剂，催化剂收集后保存在水中备用。将滤液50℃减压浓缩，得到150.1g油状物，HPLC分析(岛津LC-10A，色谱柱：SupelcoDiscoveryC-18；1ml/min，甲醇：水＝60:40)N-乙基-3,5-二甲基苯胺99.3％，N,N-二乙基-3,5-二甲基苯胺0.3％。经减压蒸馏，得到148.0gN-乙基-3,5-二甲基苯胺，收率99.2％。1HNMR(400MHz，CDCl3)：6.39(m，1H)，6.27(m，2H)，3.37(br，1H)，3.06(q，2H)，2.22(m，6H)，1.18(t，3H)。实施例4：N-乙基-3,5-二甲基苯胺的制备将121.1g(1mol)3,5-二甲基苯胺、3g新催化剂C1、实施例3中回收的全部催化剂C1、148.3g(3.22mol)无水乙醇加入到反应釜中，78-83℃回流反应4小时后，TLC中控反应进度直至反应完全，合计反应时间10小时，关闭加热。冷却反应液，过滤，固体剩余物为可回收的催化剂，催化剂收集后保存在水中暂存备用。将滤液50℃减压浓缩，得到150.1g油状物，HPLC分析(岛津LC-10A，色谱柱：SupelcoDiscoveryC-18；1ml/min，甲醇：水＝60:40)N-乙基-3,5-二甲基苯胺99.3％，N,N-二乙基-3,5-二甲基苯胺0.3％。经减压蒸馏，得到148.0gN-乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种

【技术特征摘要】
1.一种N-乙基化催化剂的制备方法，其步骤如下：将镍盐、铜盐、钴盐和锰盐加入到水中，再加入载体活性炭或气相三氧化二铝，搅拌分散；然后加入过量氨水碱化；再经干燥、氢气还原，得N-乙基化催化剂；所述镍盐、铜盐、钴盐和锰盐中镍元素：铜元素：钴元素：锰元素的摩尔比例为3.30~3.40：3.20~3.30：1.10~1.20：1.00；所述载体质量为镍盐、铜盐、钴盐和锰盐中金属元素总质量的5-6倍。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐、铜盐、钴盐和锰盐分别为氯化镍、氯化铜、氯化钴和氯化锰。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述N-乙基化催化剂加水保存。4.应用由权利要求1或2或3所述制备方法制备的N-乙基化催化剂制备N-乙基苯胺衍生物。5.根据权利要求4所述的应用，具...

【专利技术属性】
技术研发人员：王中喜，刘杰，王安琪，
申请(专利权)人：武汉德晟生化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42