离子液体催化烯醛缩合反应合成异戊二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种离子液体催化烯醛缩合反应合成异戊二烯的方法。采用离子液体为催化剂，甲醛与异丁烯反应一步法合成异戊二烯。该方法反应条件温和，产物选择性高，催化剂腐蚀性低并可重复使用；提供了一种工艺简单、成本低廉的异戊二烯的合成方法。

【技术实现步骤摘要】
离子液体催化烯醛缩合反应合成异戊二烯的方法
本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种以离子液体为催化剂，用甲醛与异丁烯经进行缩合反应合成异戊二烯的方法。
技术介绍
异戊二烯因含有共轭双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。异戊二烯主要用于生产聚异戊二烯橡胶，此外，还广泛应用于农药、医药、香料及粘结剂等领域。异戊二烯的化学合成方法主要包括乙炔-丙酮法、丙烯合成法和异丁烯-甲醛法等。乙炔-丙酮法产物收率较高，操作条件相对缓和，但原料乙炔和丙酮价格高。丙烯合成法存在收率低、反应条件苛刻、原料消耗高缺陷，限制了其工业化应用。异丁烯-甲醛法是采用异丁烯和甲醛在酸性条件下反应合成异戊二烯，已报道的催化剂体系主要是液体酸和固体酸。液体酸催化剂如硫酸、磷酸(US3773847、US7442844、US3972955)等质子酸，日本可乐丽公司报道了在175℃/8h条件下反应，异戊二烯的选择性和收率均在70％以上。但是，液体酸存在腐蚀严重、对设备的材质要求高、环境污染、难以重复使用等缺陷。固体酸催化剂如固体磷酸(US3284533)、酸性白土(GB826545A)、四氯化钛、分子筛、硅藻土或硅胶负载的磷酸或硼酸(US3221075、GB863330、US3652702、GB1262805)等，KurashikiRayon公司以硅胶负载的磷酸为催化剂，在200℃下反应，异戊二烯的收率达到了60.5％以上。固体酸克服了液体酸分离困难、腐蚀严重等缺陷，但普遍存在目标产物选择性低，催化剂表面易积碳而失活。酸性离子液体具有酸密度高、酸强度分布均匀、腐蚀性低、可分离并重复使用等优点，被广泛的应用于一些重要的有机合成反应中。因此，选择低腐蚀性、易回收、环境友好的催化剂，提高产物选择性是解决化学合成异戊二烯的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种离子液体催化甲醛与异丁烯缩合反应合成异戊二烯的方法。具体而言，本专利技术提供一种异戊二烯的制备方法，所述方法使用甲醛以及异丁烯作为反应物，离子液体为催化剂，在有机溶剂中，在惰性气体气氛下进行反应，本专利技术的化学反应方程式为：其中所述催化剂的阳离子部分选自咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子和季膦类阳离子中的一种或多种；所述咪唑类阳离子的结构式为：其中：m、n为1-10的整数，R1为烷烃或者芳基，X为SO3H或COOH；所述吡啶类阳离子的结构式为：其中：m、n为1-10整数，X为SO3H或COOH；所述季铵盐类阳离子的结构式为：其中：n为1-10的整数；R1、R2、R3为烷烃或者芳基，X为SO3H或COOH；所述季膦盐类阳离子的结构式为：其中：n为1-10的整数；R1、R2、R3为烷烃或者芳基，X为SO3H或COOH；所述烷烃优选为C1-C6烷烃，所述芳基为苯基或苄基。在优选的实施方案中，所述催化剂的阴离子部分选自由对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根和磷酸根组成的组。在优选的实施方案中，本专利技术所用的甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛、低聚甲醛或多聚甲醛，优选为40％～90wt％的甲醛水溶液。在优选的实施方案中，本专利技术所用的有机溶剂选自由叔丁醇、甲苯、二氧六环组成的组；优选为叔丁醇。在优选的实施方案中，本专利技术所用的催化剂用量为甲醛含量的1mol％～10mol％；优选为2mol％～8mol％。在优选的实施方案中，本专利技术所述的烯烃与甲醛的摩尔比为1:1～4:1(mol/mol)。在优选的实施方案中，本专利技术所述的反应的温度为100～150℃。在优选的实施方案中，本专利技术所述的反应的压力为2.0～5.0MPa。在优选的实施方案中，本专利技术所述的反应的时间为0.2～2h。在优选的实施方案中，本专利技术所述的惰性气体选自氮气或氦气。本专利技术具有以下优点：1)催化剂用量少，催化活性高，甲醛的转化率最高可达到100％；2)催化剂离子液体腐蚀性低，对设备无特殊要求；3)催化剂可回收并循环使用，进一步降低了催化剂的成本；4)对反应原料无特殊要求，廉价易得；5)反应条件温和，反应过程简单、容易操作、可控性强。具体实施方式在本专利技术中，本专利技术人以以下具体催化剂为例证明本专利技术的方法的可行性，但如本领域技术人员可以预期的，可以用于本专利技术的具体催化剂不限于以下所列出的：实施例1：在100mL高压反应釜中，依次加入3.6g(59％)的甲醛溶液、0.7g离子液体a(即催化剂a)以及10mL叔丁醇，密闭反应器，用1.0MP的N2置换反应系统中的空气，充入4g异丁烯，充N2至3.0MP。搅拌，30min内升温至130℃，在5.0MP的条件下反应0.5h。反应结束，冷冻，卸压。GC分析，内标法定量。甲醛的转化率为100％，异戊二烯的选择性为65.5％。实施例2：同实施例1，使用0.7g催化剂a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10mL二氧六环，甲醛的转化率为99.7％，异戊二烯的选择性为38.2％。实施例3：同实施例1，使用0.7g催化剂a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10mL甲苯，甲醛的转化率为100％，异戊二烯的选择性为44.4％。实施例4：同实施例1，使用0.5g催化剂a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10mL叔丁醇，甲醛的转化率为96.5％，异戊二烯的选择性为34.1％。实施例5：同实施例1，使用1.0g催化剂a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10mL叔丁醇，甲醛的转化率为100％，异戊二烯的选择性为49.6％。实施例6：同实施例1，使用0.7g催化剂a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10mL叔丁醇，在5.0MP的条件下反应1h，甲醛的转化率为100％，异戊二烯的选择性为32.4％。实施例7：同实施例1，使用0.7g催化剂a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10mL叔丁醇，充入8g异丁烯，甲醛的转化率为100％，异戊二烯的选择性为53.7％。实施例8：同实施例1，使用0.7g催化剂b，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10mL叔丁醇中，甲醛的转化率为98.1％，异戊二烯的选择性为72.3％。实施例9：同实施例1，使用0.7g催化剂c，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10mL叔丁醇中，甲醛的转化率为99.7％，异戊二烯的选择性为46.8％。实施例10：同实施例1，使用0.7g催化剂d，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10mL叔丁醇中，甲醛的转化率为99.7％，异戊二烯的选择性为52.1％。实施例11：同实施例1，使用0.7g催化剂d，加入到2.1g的三聚甲醛以及10mL叔丁醇中，甲醛的转化率为99.3％，异戊二烯的选择性为36.6％。实施例12：同实施例1，使用0.7g催化剂d，加入到2.1g的低聚甲醛以及10mL叔丁醇中，甲醛的转化率为98.9％，异戊二烯的选择性为39.5％。实施例13：同实施例1，使用0.8g催化剂d，加入到4.3g(50％)的甲醛溶液以及10mL叔丁醇中，甲醛的转化率为96.7％，异戊二烯的选择性为50.8％。实施例14：同实施例1，使用0.7g催化剂e，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10mL叔丁醇中，甲醛的转化率为98.3％，异戊二烯的选择性为50.5％。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异戊二烯的制备方法，所述方法使用甲醛以及异丁烯作为反应物，离子液体为催化剂，在有机溶剂中，在惰性气体气氛下进行反应，其中所述催化剂的阳离子部分选自咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子和季膦类阳离子中的一种或多种；所述咪唑类阳离子的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种异戊二烯的制备方法，所述方法使用甲醛以及异丁烯作为反应物，离子液体为催化剂，在有机溶剂中，在惰性气体气氛下进行反应，其中所述催化剂的阳离子部分选自咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子和季膦类阳离子中的一种或多种；所述咪唑类阳离子的结构式为：其中：m、n为1-10的整数，R1为烷烃或者芳基，X为SO3H或COOH；所述吡啶类阳离子的结构式为：其中：m、n为1-10的整数，X为SO3H或COOH；所述季铵盐类阳离子的结构式为：其中：n为1-10的整数；R1、R2、R3为烷烃或者芳基，X为SO3H或COOH；所述季膦盐类阳离子的结构式为：其中：n为1-10的整数；R1、R2、R3为烷烃或者芳基，X为SO3H或COOH。2.如权利要求1的方法，其中所述催化剂的阴离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈静，靳荣华，宋河远，金福祥，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62