用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用，该催化剂包括：Co、Mn、Cu、碱金属和助剂；其制法包括：1）按照催化剂的组成配比，将Cu、Co、Mn及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液；2）按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；3）将步骤1）的混合盐溶液和步骤2）的沉淀剂溶液并流共沉淀；4）沉淀结束后，老化，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得催化剂；或沉淀结束后，老化，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，浸渍碱金属溶液，经干燥、焙烧，得催化剂。本发明专利技术所得催化剂具有高混合醇、醛选择性，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于合成气一步法制混 合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用。
技术介绍
以煤和天然气为主要原料合成混合醇的研究是C1化学的重要内容之一。混合醇 的应用前景已日趋明朗，作为燃料添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性以及 较高的辛烷值。另外，它还可以作为某些化工产品的原料和清洁燃料使用。 目前，已有直接由合成气合成混合醇的报道，这类催化剂中最具代表性的有以下 四种： ⑴改性甲醇合成催化剂（Cu/Zn0/Al203, Zn(VCr2O3):较典型的专利有 EP0034338A2及美国US4513100。该类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lugi公司开 发。 ⑵改性F-T合成Cu-Co催化剂：法国石油研究院（IFP)首先开发了 Cu-Co共沉 淀低碳醇催化剂，拥有专利US41221KK4291126及GB2118061、2158730。 (3)抗硫MoS2催化剂：美国DOW公司开发的钥系硫化物催化剂（专利US4882360)。 (4)贵金属Rh基催化剂（如US4014913及4096164):负载型Rh催化剂中加入一 到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C 2+ 醇的选择性较高，产物以乙醇为主。 以上催化剂体系均能得到一定含量的含氧产物，并且含氧产物中基本均以混合醇 的形式存在，但对于含氧产物中同时含有大量醛的研究鲜有报道。醛类在精细化工方面具 有广泛的应用价值，传统制备醛类的方法为氢甲酰化反应，即烯烃和合成气直接反应制备 醛类，但是由于原料烯烃较贵，经济性受到一定的限制。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化 剂及其制法和应用。利用该催化剂能由价格更为低廉的合成气一步法制备出混合醇、醛，具 有经济上的优势和工业应用价值。 为解决上述技术问题，本专利技术的用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂，包 括：钴（Co)、锰（Mn)、铜（Cu)、碱金属和助剂； 其中，Mn/Co的摩尔比为0~10(即Mn/Co的摩尔比X为0彡X彡10,优选 0. 5 < X < 2);碱金属的含量是以碱金属氧化物占催化剂的质量百分比计算，其范围y为0 < y 彡 10%，优选 0· 5%< y 彡 2% ; Cu/Co的摩尔比范围为0~10,优选0· 1~1 ; 助剂选自过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂与Co的摩尔比范 围为O~10,优选0. 1~1。 所述碱金属选自锂（Li)、钠（Na)、钾（K)或铯（Cs)中的一种，优选为钠。 所述过渡金属包括：Fe、Ni、Zr、Zn、Ru、Rh或Pd等； 所述稀土金属包括：La或Ce等； 所属碱土金属包括：Mg、Ca或Ba等； 另外，本专利技术还公开了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)按照催化剂的组成配比，将Cu、Co、Mn及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液（即 一定浓度的均匀混合溶液）； (2)按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液（即一定浓 度的均匀溶液）； 其中，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的 至少一种； (3)在10~100°C、pH6~12下，将步骤⑴的混合盐溶液和步骤⑵的沉淀剂 溶液并流共沉淀，即同时将步骤（1)的混合盐溶液和步骤（2)的沉淀剂溶液滴加入沉淀器 中； (4)沉淀结束后，在10~KKTC下，老化0. 5~24h ;老化结束后，按照下述步骤 (5A)或（5B)进行操作，得催化剂： (5A)老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂； (5B)老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂的前驱体，该催化 剂的前驱体浸渍上述碱金属溶液后，经干燥、焙烧，得催化剂。 所述步骤（1)中，混合盐溶液的总金属摩尔浓度范围为0· 01~10mol/L。 所述步骤（2)中，沉淀剂优选为碳酸钠；沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01~ 10mol/L〇 所述步骤（3)中，混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1 : 5~5 : 1，优选 1 : 2~2 : 1 ;并且优选在50~80°C、pH7~9下，将步骤（1)的混合盐溶液和步骤（2) 的沉淀剂溶液并流共沉淀。 所述步骤⑷中，优选在50~80°C下，老化1~5h。 所述步骤（5A)或（5B)中，干燥温度为50~150°C，优选100~120°C;干燥时间为 1~24h，优选10~12h ;焙烧温度为200~800°C，优选300~400°C ;焙烧时间为0. 5~ 24h，优选2~5h。 所述步骤（5B)中，碱金属溶液的浓度范围为0· lmol/L~4. 0mol/L，优选0· 5mol/ L~1.0 mol/L ;浸渍温度一般为室温，浸渍时间可为1~24h ;优选催化剂的前驱体等体积 浸渍（即按照吸水率1 : 1)碱金属溶液。 再者，本专利技术公开了该催化剂的应用，即用于合成气一步法制混合醇、醛的催化反 应中。 其中，催化反应条件为：反应温度为150~350°C，优选200~300°C ;工作压力 为0. 1~13Mpa，优选2~6Mpa，尤其优选6Mpa ;反应空速为100~100001Γ1，优选2000~ ΘΟΟΟΙΓ1，尤其优选ΘΟΟΟΙΓ1 ;合成气是由H2与CO所构成的，且H2/C0的摩尔比为0. 1~10， 优选1~3。 所述催化剂用于合成气一步法制混合醇、醛的催化反应前，需要进行活化，其中， 活化条件为：在稀释的氢气氛围中，梯度升温至150~600°，优选200~400°C ;活化1~ 24h，优选6~12h。 所述稀释的氢气氛围为氢气与惰性气体的混合气，优选氢气与氮气的混合气，其 中氢气所占摩尔比为10%~50%，优选10% ;稀释的氢气氛围的空速为1000~200001Γ1， 优选 2000011' 本专利技术中，混合醇包括甲醇、乙醇以及碳原子数为2以上的正构及异构醇，碳数最 高可达20以上；混合醛包括乙醛以及碳数为3以上的正构及异构醛，碳数最高可达10以 上。 本专利技术所得催化剂具有高混合醇、醛选择性，成本低廉、制备简便以及易于工业放 大等优点，其中，总含氧化合物的选择性最高可达到50C%以上，C 2以上含氧化合物在总含 氧化合物中的比例可高达90wt%以上，并且通过改变催化剂中活性组分的比例，含氧化合 物中混合醇与混合醛的质量比可在〇. 5与2之间调变。【具体实施方式】 以下实施例中，涉及的合成气是由CO与H2所构成的。 实施例1 将 Cu (NO3) 2 · 3H20、Co (NO3) 2 · 6H20 与 Mn (NO3) 2 (50 % )按 Cu/Co/Mn=0. 2/1/1 (摩尔 比）溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定 量的去离子水中形成Na +浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。 采用双滴共沉淀法，将224mL上述混合溶液和136mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀， 其中，母液选择去离子水（100mL)，控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65°C，滴定完全 后，在母液中以65°C下老本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂，其特征在于，包括：Co、Mn、Cu、碱金属和助剂； 其中，Mn/Co的摩尔比为0～10； 碱金属的含量是以碱金属氧化物占催化剂的质量百分比计算，其范围y为0＜y≤10%； Cu/Co的摩尔比范围为0～10； 助剂选自过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂与Co的摩尔比范围为0～10。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，齐行振，钟良枢，肖康，王新星，吕东，房克功，林明桂，吴秀章，卢卫民，李克健，黄巍，孙志强，章清，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，中国神华煤制油化工有限公司，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31