一种纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种应用于浆态床一氧化碳甲烷化反应的纳米镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将4~10份镍盐前驱体和0.5~2份助剂盐前驱体完全溶解于足量碳源前驱体水溶液中;（2）将5份二氧化硅载体在搅拌条件下加入上述溶液中，然后超声浸渍处理，使得镍盐前驱体、助剂盐前驱体、碳源前驱体均匀分散于所述二氧化硅载体上；（3）将得到的浸渍液真空干燥，然后在惰性气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧，将所得样品研磨，过筛得催化剂前驱体；（4）将催化剂前驱体高温还原，即可得纳米镍基CO甲烷化催化剂。本发明专利技术制备方法具有工艺流程短、操作简单、成本低、易于实现大规模工业化生产等优点。

Preparation method and application of nano nickel base CO methanation catalyst

The preparation method of nano nickel catalyst of the invention relates to a slurry bed carbon monoxide methanation reaction, which comprises the following steps: (1) 4~10 a nickel salt precursor and 0.5~2 precursor salt additives completely dissolved in a sufficient amount of carbon source precursor in aqueous solution; (2) 5 silica the carrier under stirring into the solution, and then ultrasonic impregnation treatment, the nickel salt precursor and auxiliary salt precursor, carbon source precursors are uniformly dispersed in the silica carrier; (3) will get the vacuum impregnation drying, and then roasted in the inert atmosphere, roasting in air atmosphere the resulting samples, grinding, sieving to obtain a catalyst precursor; (4) the catalyst precursor to high temperature reduction, nano nickel based CO methanation catalyst. The preparation method of the invention has the advantages of short process flow, simple operation, low cost and easy realization of large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种纳米镍基甲烷化催化剂的制备方法，尤其涉及一种应用于浆态床一氧化碳甲烷化反应的纳米镍基催化剂的制备方法。
技术介绍
天然气作为一种清洁、安全、便捷的优质资源，其在中国的消费比重逐年上升。2015年我国天然气对外依存度达到32.2%，预计到2020年将超过37.2%，这将给国家能源安全带来新的挑战。煤制天然气技术是将高碳的煤炭资源转化为低碳且便于长距离输送的替代天然气（SNG），其热值≥34.6MJ/m3，热能利用效率可达到52.6%。利用煤制天然气技术可以实现煤炭清洁高效利用，也是弥补我国天然气气源不足的有效途径之一。煤制天然气技术包括煤气化、变换、净化、甲烷化四个主要工艺，其中甲烷化反应是核心技术。甲烷化反应为强放热反应，目前工业甲烷化工艺采用固定床反应器，并采用列管换热器或多个固定床反应器串联来移除反应中放出的热量，工艺流程长、能耗大。浆态床反应器中采用导热系数高、热容大的惰性液相介质，能够将反应中放出的大量热量及时扩散到反应体系中，使反应过程接近恒温状态，可避免催化剂的高温烧结和积炭，提高催化剂的稳定性。专利CN101979475A和CN101979476A公开了一种合成气浆态床甲烷化工艺，该反应工艺具有操作温度低、反应等温且传热效率高等特点，将其应用于甲烷化反应可减少反应器和换热设备数量，缩短工艺流程，降低能耗和投资。但浆态床反应器对催化剂的设计也提出了新的要求，如要求催化剂单程转化率高、催化剂稳定性好等。负载型金属催化剂的性能与金属负载量、分散度、晶粒尺寸、金属-载体相互作用等有着密切关系。制备高分散负载型催化剂可采用有机物表面功能化改性或纳米核壳结构的方法。但采用有机物表面功能化改性的有机物往往价格昂贵，采用核壳结构时由于活性位被覆盖减少了活性中心的利用率，同时核壳结构的存在也会阻碍反应物的传质扩散。纳米限域技术是将活性物种前驱体和过量的含碳化合物水溶液共同浸渍在载体上，真空干燥后在惰性气氛中进行焙烧，使这些含碳化合物脱氢转变为碳，这些碳可阻止催化剂上的金属颗粒在高温焙烧过程迁移长大，将所得催化剂在空气中再焙烧可去除这些碳从而获得颗粒尺寸均一且高分散的金属催化剂技术。
技术实现思路
：本专利技术目的是提供一种适用于浆态床一氧化碳甲烷化工艺的纳米镍基催化剂及其制备方法和最佳的应用工艺条件。本专利技术的催化剂的质量百分比组成为：活性金属Ni15~30wt%，助剂为3~10wt%，载体SiO265~80wt%；助剂为氧化镧、氧化铈、氧化锆中的一种或两种；催化剂的颗粒尺寸为80~240目。如上所述的浆态床CO甲烷化催化剂，其中活性组分金属镍的前驱体由硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种提供；助剂由镧、铈或锆硝酸盐中的一种或两种提供；碳源由乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖中的一种或两种提供；载体采用商业二氧化硅（Sigma-Aldrich，200±25m2/g，粒径0.2~0.3μm）。本专利技术所述纳米镍基甲烷化催化剂的具体制备方法如下：（1）将质量为4~10份的镍盐前驱体和0.5~2份的助剂盐前驱体溶解于体积为65~85份质量百分数为30%~90%碳源前驱体水溶液中，并在室温下开始搅拌，碳源前驱体的用量除与硝酸盐按理论推进比发生燃烧反应外还要求必须明显过量。（2）将上述溶液中加入质量为5份二氧化硅载体，继续搅拌并升温至50~80°C搅拌，然后在超声功率为200W下超声浸渍处理2~6h。（3）将上述得到的浸渍液转入真空干燥箱100~240°C进行干燥4~12h后，先在惰性气氛中350~650°C焙烧2~6h获得表面含碳的催化剂，再在空气气氛中350~650°C焙烧2~6h除去催化剂表面的碳，将焙烧后的样品研磨，过筛至80~240目，得到催化剂前驱体。（4）将上述制备催化剂前驱体在固定床反应器中高温还原3~8h可得纳米镍基CO甲烷化催化剂。如上所述，镍盐前驱体由硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种提供；助剂由镧、铈或锆的硝酸盐中的一种或两种提供；碳源由乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖中的一种或两种提供；载体采用商业二氧化硅（Sigma-Aldrich,200±25m2/g,粒径0.2~0.3μm）。如上所述，还原温度为500~650°C，还原气体由体积组成为25~85%氢气与15~75%氮气，在空速为1000~6000mL/(g·h)条件下进行还原。催化剂性能评价的具体过程为，将上述所得的催化剂用于浆态床反应器中进行CO甲烷化反应，反应条件为：以导热系数大、热容大、沸点高的石蜡烃、烷基联苯型导热油或人工合成导热油二苄基甲苯作为惰性液体介质，原料气H2/CO体积比为3~4，反应温度280~340°C，反应压力1.0~4.0MPa，空速6000mL/(g·h)，浆态床催化剂浓度0.018g/mL，搅拌速度为750转/min。该评价过程中所得气体产物在Agilent7980A型气相色谱上进行在线分析，该色谱配备三阀四柱，同时配备氢离子火焰检测器（FID）和热导检测器（TCD）。本专利技术纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备原理是，用干燥后含有碳源的镍基CO甲烷化催化剂中间产物A，在惰性气氛中焙烧获得载体表面含碳的催化剂中间产物B，再在空气气氛中焙烧除去催化剂表面碳获得活性金属颗粒小、分散度高的催化剂前驱体C，最后将催化剂前驱体C样品研磨、过筛、还原即可得纳米镍基CO甲烷化催化剂。为了获得表面含碳的催化剂中间产物B，催化剂在制备过程中必须使用含碳有机物为碳源，本专利技术采用水溶性的多元醇和/或多糖作为碳源，通过超声浸渍、真空干燥，使催化剂的活性组分前驱体、助剂盐前驱体、碳源前驱体更均匀地分散在载体表面，再将催化剂在惰性气氛中进行焙烧，此时催化剂上多余的碳源将发生脱氢反应，在催化剂载体表面产生碳并得到中间产物B，然后通过空气气氛高温焙烧使催化剂中间产物B表面的碳发生氧化反应而去除，在此过程中催化剂上的活性物种前驱体进一步分散，从而制备得到活性金属颗粒小、分散度高的催化剂中间产物C。如果将含碳源的催化剂直接在空气中焙烧时，碳源将直接与空气反应生成CO2，反应后催化剂上不会产生碳，且反应放出的大量的热导致活性金属前驱体颗粒团聚、且与载体相互作用减弱，从而降低催化性能。本专利技术的技术优势如下：本专利技术公开了一种制备高分散镍基催化剂的方法及由该制备方法所制备的纳米镍基CO甲烷化催化剂在浆态床反应器中应用的最佳工艺条件，本专利技术具有的实质性特点和进步在于：（1）本专利技术可采用多种多元醇或多糖为碳源在惰性气氛下焙烧产生碳，首先将多元醇或多糖在惰性气氛下进行高温焙烧，此时体系中发生燃烧反应，即氧化还原反应，继续高温焙烧，则体系中过量的多元醇或多糖在惰性气氛下脱氢反应生成积碳而沉积在催化剂表面，再将所得的催化剂放入空气中焙烧去除催化剂表面的碳，即可获得一种金属镍颗粒尺寸小、分散度高、CO转化率和CH4选择性均不低于90%的CO甲烷化催化剂。该制备方法具有工艺流程短，操作简单，成本低，易于实现大规模工业化生产等优点。（2）本专利技术采用超声浸渍负载活性组分前驱体和助剂并采用真空干燥的方法，可使这些组分在载体表面分散更均匀，同时可使多元醇或多糖更容易将活性组分前驱体带入载体孔道内部，利用载体孔道的限域效应和表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将镍盐前驱体和助剂盐前驱体完全溶解于含有足量碳源前驱体的水溶液中；（2）将二氧化硅载体在搅拌条件下加入上述溶液中，然后超声浸渍处理，使得镍盐前驱体、助剂盐前驱体、碳源前驱体均匀分散于所述二氧化硅载体上；（3）将得到的浸渍液真空干燥，然后在惰性气氛中于350~650 °C焙烧2~6 h，再在空气气氛中于350~650 °C继续焙烧2~6 h，将所得样品研磨，过筛至80~240目，得催化剂前驱体；（4）将催化剂前驱体高温还原，即可得纳米镍基CO甲烷化催化剂；上述制备过程中，镍盐前驱体4~10份、助剂盐前驱体0.5~2份、碳源前驱体溶液65~85份、二氧化硅载体5份；所述助剂为镧、铈或锆的硝酸盐中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将镍盐前驱体和助剂盐前驱体完全溶解于含有足量碳源前驱体的水溶液中；（2）将二氧化硅载体在搅拌条件下加入上述溶液中，然后超声浸渍处理，使得镍盐前驱体、助剂盐前驱体、碳源前驱体均匀分散于所述二氧化硅载体上；（3）将得到的浸渍液真空干燥，然后在惰性气氛中于350~650°C焙烧2~6h，再在空气气氛中于350~650°C继续焙烧2~6h，将所得样品研磨，过筛至80~240目，得催化剂前驱体；（4）将催化剂前驱体高温还原，即可得纳米镍基CO甲烷化催化剂；上述制备过程中，镍盐前驱体4~10份、助剂盐前驱体0.5~2份、碳源前驱体溶液65~85份、二氧化硅载体5份；所述助剂为镧、铈或锆的硝酸盐中的一种或两种。2.如权利要求1所述的纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的任意一种。3.如权利要求1所述的纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体为质量百分数30%~90%的多元醇和/或多糖水溶液。4.如权利要求3所述的纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇和/或多糖为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖中的一种或两种。5.如权利要求1所述的纳米镍基CO甲烷化催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟凡会，李忠，李鑫，高源，程杨，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14