氧清除间隔树脂粒料制造技术

本发明专利技术公开了同时热处理至少两种热塑性材料的方法和物品，其中一种热塑性材料是氧惰性材料，而另一种是氧敏感性材料，该物品还含有当与氧敏感性材料接触时，将氧敏感性材料转变为氧反应性材料的促进剂。所述方法使用间隔粒料结构，也称作分区粒料结构，其中主要量的每一种组分位于粒料的各间隔或分区中，以致于与大气中的化合物例如氧的反应少于如果热塑性材料均匀分散于粒料中时的所述反应。这特别适用于氧清除系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧清除间隔树脂粒料优选权与交叉引用本专利申请要求2005年5月5日提交的美国临时专利申请系列 号60/677,829和2005年11月21日提交的美国临时专利申请系列号 60/738,489的优先权的益处。专利
专利技术背景许多工业品包含多种组分以经济地改善其性能。由热塑性和热 固性材料制成的多组分物品通常用最终熔混挤出机制造，所述最终 熔混挤出机将各种组分均匀混合为物品例如片材、薄膜、纤维、瓶 或注塑部件，通常称为预成型件。所述物品，尤其是预成型件，通 常进一步加工以制作另一种物品例如瓶、盘、罐或袋。因为包装需求变得更加复杂，需要多组分以增加包装的功能性。 对蒸气或特殊化合物例如氧的防渗是这些性能中更重要的一种。氧 防渗透材料是昂贵的并且因此将它们在最终包装的成本减至最小是 合乎需要的。减小的氧传^r速率可采用被动或主动防渗透技术实现。被动防 渗透技术减小蒸气或液体进入包装的传输速率。相反，主动防渗透通过容器壁。现行的包装将被动防渗透材3扦结合到容器壁的单独层中。这通 过采用 一个挤出机熔化主要成分并形成物品同时第二个挤出机熔化防渗透材料并在形成容器壁的物品单独层中注入防渗透材料达到。 例如可通过引入聚酰胺层和聚酯层以制备多层容器以改善被动防渗透性能。或可不同于将聚酰胺置于单独层中，而将聚酯与聚酰胺均 匀共混在容器壁中。主动防渗透技术涉及容器壁中的组分与氧反应。这样的反应称作氧清除。美国专利5021515、 5049624和5639815公开了采用能够 清除氧的聚合物组合物的包装材料和方法；这样的组合物包括可氧 化有机物组分，例如象己二酰间亚苯基二甲胺(通常称作MXD6) 的聚酰胺和金属氧化促进剂(例如钴化合物)。美国专利5529833描述了包含被促进剂(例如过渡金属催化剂和 氯离子、乙酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根 或环烷酸根反离子)催化的烯属不饱和烃氧清除剂的其它有机组合 物。通常的金属盐选自2-乙基己酸钴(II)和新癸酸钴(H)。美国专利6406766、 6558762、 6346308、 6365247和6083585号 讲授使可氧化组分例如聚丁二烯低聚体官能化和使它反应为主聚合 物基体例如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)的主链。这种组合物可作为容器壁的单独层加入到容器壁中或者构成整个壁。元素或被还原金属清除剂是其它的主动防渗透技术。这些金属， 通常在促进剂例如氯化钠存在下，不与氧反应直到暴露于引起反应 的水分。金属清除剂的优点是含有基于金属的清除剂的粒料将不与 氧反应，除非与水分(粒料外部的组分)接触。使用粒料组合物外部 试剂引发反应使其成为可触发系统。这与先前讨论的有机系统相反， 当各组分结合制备容器或粒料时所述有机系统为活性的。指出存在 一些氧反应性化合物，其具有与氧的固有反应性并且也具有可促进 和/或可触发反应性。固相聚合有效增加分子量，如通过聚酯和聚酰胺两者的特性粘 度测量的那样。在固相聚合过程中，粒料暴露的温度低于粒料变为 液体的温度。这个温度暴露发生在驱动力例如惰性气体或真空存在 下。聚合反应副产物自粒料除去因此促使聚合物分子量的平衡增加。 因为聚酯和聚酰胺两者在制备期间制粒，美国专利5340884主张在 其中 一种或另 一种粒料在其起初制备期间切割时混合它们。在其中 一种或另一种切割为粒料时混合聚酯和聚酰胺省去随后的挤塑和切 割步骤。然而，在第一个切割步骤混合聚酯和聚酰胺要求随后的聚 酯-聚酰胺多组分粒料受到并经受得住如结晶、固相聚合和干燥步骤的热加工步骤。这些热加工步骤可发生在40。C至稍微少于粒料变为液体的温度的温度下，例如比粒料变为液体的温度低rc，或者更典型地由于商业原因，低5。C。尽管美国专利5340884主张在第一个切割步骤组合聚酯和聚酰 胺，其指出聚酰胺和聚酯在母料、浓缩物和预混物中的均匀分散的 组合不能暴露于固相聚合条件而不破坏聚酰胺的分子量和引起显著 的颜色变化。美国专利5340884通过采用待与聚酯共混的预混聚酰 胺浓缩物将这减至最小。尽管预混的浓缩物可减少一些随后热加工 的影响，但是它不是非常有效。聚酰胺-聚酯浓缩物遭受与单独的聚 酯聚酰胺粒料一起干燥时相同的问题。在有机清除系统的情况下，即在熔混聚合物时加入氧化促进剂， 具有结合的问题。该系统对氧具反应性，并且任何随后的热处理， 甚至是储存都必须在氧不存在下完成。在结晶过程中，粒料中的物料由基本上无定形发展为结晶。聚 合物粒料通常是无定形的但是在经历热和时间后结晶。结晶度通常 表示为百分比结晶度并且通常通过物料的密度与物料的无定形密度 之间的差除以100%结晶密度与无定形密度(0%结晶度)之间的差进行 内插。对于聚对苯二曱酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物， 无定形密度为1.335 gm/cm3，结晶密度为1.455 gm/cr^并因此对于 给定样品的百分比结晶度的表示为(Ds陽1.335)/(1.455-1.355)，其中 Ds为样品以gm/cm3表示的密度。结晶度水平也可通过差示扫描量热法(DSC或D.S.C.)测定，其 建立使物料熔化需要的热量与使100%结晶度样品熔化需要热量的关 系。将氧反应性组分预混入粒料遭到与聚酯-聚酰胺共混物相同的限 制。预混氧反应性粒料尤其昂贵，因为预混的粒料与氧具有反应性并，必须在氧不存在下处理、储存和运输。氧反应性粒料因此在氧 不存在下在氮气下包装为密封的金属箔袋。另外，预混的氧反应性粒料不进行后热处理例如干燥、结晶或 固相聚合。聚酯和氧反应性物料的预混料必须在最终熔混之前干燥。 因此，粒料必须能够经受住干燥方法。用热空气干燥显著减少氧反 应性物料消耗氧的能力。美国专利6406766讲授了后聚合过程例如干燥、脱挥发分作用、 结晶和固相聚合减小氧清除能力并且讲授了氧清除活性的损失可通 过在严格不存在氧下实施这样的操作和限制在这样的操作后共聚物 暴露于氧而减至最小。尽管其限制，现行的工业方法在含有成品主要组分的母料中预 混氧敏感性物料与促进剂/催化剂以产生氧反应性物料，用金属箔袋 运输氧反应性物料并随后刚好在加入到最终熔混挤塑过程之前在氮 气存在下或真空下干燥母料。一种供选方法使用分离的粒料 一种粒料包含氧敏感性组分， 另一种粒料包含主要组分和促进剂。由于粒料的不同比重和静电性 质引起的分层，准确计量组分困难，和在最终熔混步骤期间，预混 氧敏感性组分与其它组分和加入促进剂/催化剂可省去储存成本，但 又带来计量困难并需要分离进料系统。美国专利5627218及美国专利5747548描述了间隔(分区的)粒区域直到最终熔混步骤。相互作用/相互反应性组分为化学反应物， 其被热活化以在模塑操作中采用粒料时参与化学反应。分类为相互 作用或相互反应性的反应类型为具有必须实施完成的反应的那些组 分，以致于产物可在模塑期间标准化和限制大分子生长以防止产物 变得太刚性无法模塑。相反，美国专利5627218的间隔粒料组合物 采用緩慢反应以使在反应将易于流动的物料转化为不太易于流动的 物料之前易于模填充。相互反应性/相互作用化合物的反应速率几乎 普遍慢。熔混时，所包含物料的相互反应开始。包含反应物的粒料 反应时间与模塑或挤塑方法要求的时间相比较通常更长。由此引本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含氧敏感性组分、氧惰性组分和反应促进剂的树脂粒料，其中所述氧敏感性组分存在于第一间隔区中，其中所述氧惰性组分存在于第二间隔区中，并且第一间隔区和第二间隔区以并行结构设置，从而在所述粒料的任何平面内，没有一个分区围绕另一个分区。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EA西森，G弗拉里，
申请(专利权)人：MG聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]