氧化还原聚合法、吸水性树脂复合体及吸收性物品制造技术

在使用非金属还原剂和非金属氧化剂的单体的氧化还原聚合法中，除了还原剂和氧化剂以外，通过使用相对于单体并换算成金属为０．０１～１００重量ｐｐｍ的过渡金属化合物，可以使聚合速度飞跃性地提高。利用它可以制造吸水性树脂复合体和吸收性物品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种可以使氧化还原聚合的聚合速度飞跃性地提高，从而提高生产性的技术。特别是，提供一种在制造吸水性树脂、水溶性树脂、凝聚剂、分散剂等亲水性树脂中适用的(甲基)丙烯酸的快速的聚合法。另外，本专利技术还涉及一种吸水性树脂复合体及其制造方法、含有吸水性树脂复合体的吸水性树脂复合体组合物、以及使用该吸水性树脂复合体组合物而形成的吸收性物品。本专利技术的吸水性树脂复合体及其组合物的残存单体浓度低，薄并且具有柔软性，而且还可以开纤，适合于作为纸尿布、卫生巾等卫生材料、产业用材料等吸收性物品的构成材料。
技术介绍
在制造乳胶涂料或吸水性树脂等时，一直使用氧化还原聚合法。虽然氧化还原聚合法本身的聚合速度绝对不比其他聚合法慢，但为了提高生产性或使聚合装置小型化，要求进一步加快聚合速度。在特开2000-328456号公报中，提出了使用过氧化氢/L-抗坏血酸的氧化还原聚合体系，使部分中和的(甲基)丙烯酸在气相中落下，同时在空中聚合的快速的吸水性树脂的制造法。该制造方法与至今为止的方法相比，是相当迅速的方法。可是，为了确保使聚合结束所必要的落下滞留时间，需要高度3米或3米以上的聚合槽。同样地，C.Briens等(Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，5386～5390)报道了“吸水性树脂的超高速反应器”。该技术基本上是与特开2000-328456号公报相同的构思并使用相同的反应体系。虽然说是超高速，但即使是在使用了中和放热的最快的场合，为了得到40％的聚合转化率也需要2秒钟或2秒钟以上，在不利用中和热的通常的场合，则需要3秒钟或3秒钟以上。任何一种的聚合速度的迅速性都是不充分的。另一方面，进行快速的聚合的场合，必须还要考虑对阻聚剂的脆弱性。即，与聚合所需要的时间为几个小时的通常的聚合相比，以秒为单位完成聚合的快速的聚合法即使是1秒或1秒以下的微小的聚合延迟或微小的阻聚都会对快速的聚合带来重大的影响。具体地，已知在(甲基)丙烯酸制造工序中副产的微量杂质会使聚合大幅延迟。其结果，报告了生成的聚合物中的残存单体(在本说明书中，所谓单体是指聚合性单体)大幅增加。例如，在WO第01/98382号公报中记载了在丙烯酸的聚合中，制造时副生的特定的微量杂质(原白头翁素和糠醛)会对聚合带来不良影响，结果导致残存单体增加。因此，提出了使用除去了这些微量杂质的精制的“超精制丙烯酸”。另外，同样地，在专利第3349768号公报、专利第3357093号公报、特开平6-56931号公报中，记载了制造时副生的微量的β-羟基丙酸会对聚合带来不良影响，结果导致残存单体增加。因此，提出了使用除去了这些微量杂质的精制的丙烯酸。另外，还已知来自制造、贮存、输送设备的材质的微量金属杂质具有显著的阻聚作用。在“功能性丙烯酸类树脂”(大森英三，Technosystems Co.，1985，第28页第2行以下)中，记载了铜、铁、铬、锌、汞等具有阻聚作用。另外，在特开平3-31306号公报中，记载了铁、锰、铬、铜、铅等重金属会对聚合带来不良影响，结果导致残存单体增加。因此，提出了用衬里和/或涂覆处理的材质构成装置，以使单体不与重金属接触，或者使用除去这些重金属的精制的丙烯酸。附加用于除去这些杂质的精制工序或者对装置进行衬里和/或涂覆处理需要很大的费用、劳动力、能量，成为成本上升的主要原因。因此，希望开发对这些微量杂质不脆弱的快速的聚合法。另一方面，用氧化还原聚合法得到的亲水性树脂作为纸尿布等卫生材料是有用的。吸水性树脂中残存的单体不仅损害吸水性树脂的吸水性，而且有污染的可能，产生卫生上的问题。因此，希望更加降低残存单体的量。对于降低残存单体的方法，至今为止提出了各种方法。例如，可以举出1)使单体进行聚合的方法、2)将单体转化成其他的衍生物的方法、3)除去单体的方法。作为1)使单体进行聚合的方法，可以举出，例如将聚合物进一步加热的方法、在吸水性树脂中添加促进单体聚合的催化剂或催化剂成分后进行加热的方法(特开昭64-024808号公报、特开平01-103644号公报)、照射紫外线的方法(特开昭63-260907号公报)、照射电磁辐射线或微粒性离子化辐射线的方法(特开昭63-043930号公报)等。可是，这些方法在处理时需要比较长的时间，或者需要高价的设备。作为2)的将单体转化成其他的衍生物的方法，可以举出，例如，加入胺、氨等的方法(特开昭50-040689号公报)、加入亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等还原剂的方法(特开昭64-062317号公报)。按照该方法，虽然单体有确实激烈减少的情况，但在添加的试剂本身或单体衍生物的毒性上存在难点。作为3)的除去单体的方法，可以举出，例如通过有机溶剂提取(特开平01-292003号公报)、馏去的方法(特开平01-026604号公报)。该方法不仅存在消耗大量能量的缺点，而且还担心混入来自有机溶剂的杂质。鉴于这些现有技术的缺点，期望卫生性高、低成本的降低残存单体量的方法。另一方面，对于通过在聚合中添加特定的金属而改良生成物的技术，至今为止也提出了各种各样的方案。例如，在特开昭63-210102号公报中，提出了在用于制造吸水性树脂的氧化还原聚合体系中，使用L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸碱金属盐、醋酸钴、硫酸铜、硫酸亚铁等作为还原剂的方法。可是，在这里，没有记载也没有暗示在使用非金属还原剂和非金属氧化剂的氧化还原聚合，例如，对L-抗坏血酸/过氧化氢同时使用铁化合物时，铁化合物作为加快聚合速度的聚合活化剂起作用、或者作为确保对杂质的聚合稳定性的抗阻聚剂起作用。另外，在特开昭63-210102号公报中，由于铁化合物最终作为还原剂使用，因此可以只使用氧化数为低位状态的化合物。事实上，作为铁化合物，只不过仅仅举出了硫酸亚铁(II)，没有记载也没有暗示关于3价或3价以上的铁的使用。另外，在特开平4-372604号公报中，记载了在通过聚合来制造吸水性树脂时添加Fe(II)、Fe(III)的金属盐化合物，从而提高吸水性树脂的性能的方法。该方法虽然是在聚合时添加金属盐化合物，但并不是为了改良聚合时的反应状态的。添加的金属盐化合物在聚合反应时是非活性的，是专门为了改良聚合结束后的吸水性树脂的吸水性能的物质。在特开平4-372604号公报中，明确记载了这些金属盐化合物不参与氧化还原聚合引发，并示出了其实验依据。另外，在公报中也没有记载氧化还原体系的制造例或实施例。因此，完全没有暗示直接参与氧化还原聚合的聚合活化剂或抗阻聚剂、或者谋求降低残存单体量的残存单体量降低剂。
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述公报或文献中记载的现有技术的课题或问题点而作成的。即，本专利技术的目的在于提供一种可以使聚合速度飞跃性地提高的氧化还原聚合法。另外，本专利技术的目的在于提供一种即使是含有阻聚剂的氧化还原聚合体系(例如，使用粗制(甲基)丙烯酸作为单体的场合等)，也可以得到阻聚少并具有稳定的聚合行为的氧化还原聚合法。另外，本专利技术的目的还在于提供一种可以降低残存单体的量的氧化还原聚合法。另外，本专利技术的目的还在于，提供用于氧化还原聚合的聚合活化剂和抗阻聚剂，此外，还提供一种在氧化还原聚合中得到的聚合物的残存单体量的减少剂。另外，本专利技术的目的在于，提供一种残存单体少本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，该方法是通过使用非金属还原剂和非金属氧化剂将单体进行氧化还原聚合来制造聚合物的方法，其特征在于，除了上述还原剂和上述氧化剂以外，还使用相对于上述单体并换算成金属为０．０１～１００重量ｐｐｍ的过渡金属化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：桧森俊一，伊藤喜一，须尧保成，森义昭，石井泰助，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]