水活化的氧清除组合物制造技术

公开了在成膜聚合物中使用的有效氧清除组合物，其中氧清除组合物包括可氧化的金属颗粒，例如元素铁；水可水解的路易斯酸，例如氯化铝；和酸化电解质例如硫酸氢钠或硫酸氢钾。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交叉参照和优先权本专利申请要求于2005年2月28日提交的美国临时专利申请序列号60/657,237的优先权权益，所述临时专利申请的教导引入本文。专利
本专利技术涉及氧清除组合物及其在包装中有效用的制造方法。特别地，这些组合物适合掺入成膜聚合物中，随后用于制造至少一层容器壁。专利技术背景对氧敏感的产品，特别是食物、饮料和药物，在氧的存在下变质或腐坏。减少这些困难的一种方法是将此类产品包装在容器中，所述容器包括至少一层“被动的”气体屏障薄膜，它充当物理屏障并减少或消除氧通过容器壁的传递但不与氧反应。在包装内达到或维持低氧环境的另一种方法是使用包含快速氧吸收材料的小包。小包，也称为小袋或小囊，与产品一起置于包装内部。小囊内的氧吸收材料通过在氧与被包装的产品反应之前与氧反应来保护包装的产品。尽管在小包中使用的氧吸收剂或清除剂材料与包装中的氧起化学反应，但它们不阻止外部氧渗透到包装内。因此，对于使用此类小包的包装通常包括另外的保护，例如上述类型的被动屏障薄膜包装层。小囊不仅难以对液体使用，它们还增加了产品成本。考虑到小包或小囊的缺点和局限性，已提出在包装用物件壁内直接掺入“主动”氧吸收剂，即，与氧反应的吸收剂。因为此类包装用物件配制为包括与穿过其壁的氧反应的材料，所以包装称为提供“主动屏障”，因为与仅阻断氧传递但不与其反应的被动屏障不同。主动屏障包装是保护氧敏感性产品的吸引人的方式，因为它不仅阻止氧从外部到达产品，它还吸收容器壁内存在的氧，并吸收在容器充填过程中引入的氧。用于获得主动屏障包装的一种方法是，掺入可氧化的金属(例如，铁)与活化组合物的混合物，所述活化组合物通常在水的存在下促进金-->属与氧的反应，到适合的成膜聚合物中。活化组合物的例子是电解质(例如，氯化钠)、酸化组分、电解质酸化组分、或质子溶剂可水解的卤素化合物如路易斯酸(例如，氮化铝)。在纳米金属的情况下，由于其固有的自燃性，可能需要较少或不需要活化组合物。包含清除剂的成膜聚合物随后熔融加工为单层或多层物件例如型坯、瓶、片或薄膜，它们最终形成所得到的硬质或软质容器或其他包装物件的包含氧清除剂的壁。应当理解，成膜聚合物是能够制成薄膜或片材的聚合物。然而本专利技术不限于薄膜和片。此类成膜聚合物的例子是聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。本专利技术的容器还包括瓶壁、盘、容器底或盖。应当理解提及容器侧壁和容器壁也指容器的盖、底和顶侧，以及可以环绕产品的薄膜例如肉包装纸。将可氧化的金属或金属化合物和电解质掺入热塑层的清除剂系统的一个困难是氧化反应效率低。高加载量的清除剂组合物和相对大量的电解质通常在主动屏障包装中用于获得足够的氧吸收清除速率和能力。根据美国专利No 5,744,056，相对于例如铁和氯化钠系统显示改善的氧吸收效率的氧清除组合物可通过在组合物中包括非电解的、酸化组分获得。在湿气的存在下，电解质和酸化组分的组合促进金属与氧的反应度至比单独任何一个更大的程度。然而，当酸化组分单独使用时不显示足够的氧清除性质。根据美国专利No 5,744,056特别优选的氧清除组合物包括铁粉、氯化钠和酸式焦磷酸钠，其量为每一百重量份铁约10-150重量份氯化钠加酸式焦磷酸钠。这些常规清除组合物通过将成分干掺合或酸化剂和盐沉积到出自水成液或淤浆的金属颗粒上来形成。美国专利No 5,744,056教导了，以及，如果使用，任选的粘合剂组分，可氧化的金属、电解质和酸化组分的混合程度，影响氧清除组合物的氧吸收性能，更佳的混合导致更佳的性能。在低电解质加酸化组分与可氧化的金属组分比率以及在极低和极高的酸化组分与电解质组分比率下混合效应是最显著的。低于每一百重量份金属组分约10重量份电解质加酸化组分，或当电解质或酸化组分与其它的重量比少于约10∶90-->时，氧清除剂组分优选通过含水淤浆混合来混合并随后烘干且磨成细小颗粒。在这些比率以下，通过在较高比率下适合的技术，例如通过高强度粉末混合，如在Henschel混合器或Waring粉末掺合机中，或通过较低强度混合技术混合，如在辊筒或转鼓上的容器中，可以导致氧吸收的变化，特别是当组合物掺入热塑树脂中并在熔化加工操作中使用时。其他条件相同时，美国专利No 5,744,056教导了通过淤浆混合制备的氧清除组合物具有最高的氧吸收效率或性能，按顺序随后为使用高强度固体混合器和辊筒/转鼓混合技术制备的组合物。美国专利No 4,127,503教导了将电解质溶解在水中，使溶液与可氧化的组分(例如铁)接触并随后从组合物中去除水。尽管这项技术适合于溶解于水中的盐，但它不适合于在质子溶剂例如水的存在下水解的盐。例如氯化铝在水的存在下将水解为盐酸和氢氧化铝。2004年8月11日提交的PCT申请PCT/EP2004/008982教导了某些质子溶剂可水解活化组合物可以置于可氧化的组分上，通过将活化组合物溶解到基本上不含湿气的有机溶液中，使溶液与可氧化的金属接触，随后去除溶剂来进行。名称为“Iron Powder For Reactive Material and Its Production”的日本申请10-131379教导了，置一层在铁粉中包含0.1-2重量％氯的包围层，通过使热的氯或氯化氢气体与铁粉接触所述包围层成为氯化铁的正面[原文如此]。这样制备氯化铁从而在所述铁粉的正面形成。这种蒸汽相-固相反应限制人们于铁和各种气体的反应产物。因为这个特别公开内容要求氧化剂是铁的反应产物，专业人员受到基于铁的盐和铁的动力学的限制。不同的金属例如氯化铝和铁不能使用这项技术。2005年8月3日提交的美国专利申请No 11/196,552教导了质子溶剂可水解活化组合物可以从蒸汽流中沉积到可氧化的金属上。美国专利No 6,899,822教导了在氯化钠和铁的存在下酸化电解质例如硫酸氢钠的使用。在这种情况下电解质溶解到水中而不是起反应或通过水水解为不同实体。专利技术概述本专利技术公开了一种组合物，其中所述氧清除组合物包括可氧化的金属颗粒和至少一种水可水解的路易斯酸盐和/或其加合物，以及至少一种酸化电解质。公开的水可水解的路易斯酸盐是选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、-->FeCl3、FeBr2和FeBr3的那些。酸化电解质选自氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸胺、亚硫酸氢胺、亚硫酸氢钠和硫酸氢钠。还公开了氧清除组合物优选包括铁。还公开了包括成膜聚合物的容器，其中所述容器具有至少一个壁，所述壁包括在成膜聚合物中的有效量的氧清除组合物。专利技术详述上述缺点可以根据本专利技术通过提供氧清除组合物来克服，所述氧清除组合物包括：可氧化的组分，优选还原价态的可氧化的金属例如铁、钴、铝、铜、锌、锰和镁，以及包括至少一种质子溶剂可水解的路易斯酸和酸化电解质的活化组合物。活化组合物促进或引发可氧化的组分与氧的反应。在活化组合物不存在下，可氧化的组分与氧的反应很少或没有。因此测试可氧化的金属在活化组合物存在下是否比当活化组分不存在时与更多的氧反应。在可触发系统的情况下，例如需要水的那些，比较了包括活化组合物、可氧化的金属和水的组合物的氧消耗速率与可氧化的金属和水的氧消耗速率。为了清楚起见，活化组合物的组分不必是参与或催化与氧的反应的实际化合物，而是可以参与产生化合物的反应，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧清除组合物，其中所述氧清除组合物包括可氧化的金属颗粒、至少一种水可水解的路易斯酸盐和／或其加合物、和至少一种酸化电解质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-2-28 60/657,2371.一种氧清除组合物，其中所述氧清除组合物包括可氧化的金属颗粒、至少一种水可水解的路易斯酸盐和/或其加合物、和至少一种酸化电解质。2.权利要求1的氧清除组合物，其中所述可氧化的金属包括铁。3.权利要求1的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3和FeBr2。4.权利要求1的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。5.权利要求1的氧清除组合物，其中所述酸化电解质选自氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁和硫酸氢钠。6.权利要求5的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3和FeBr2。7.权利要求5的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。8.权利要求1的氧清除组合物，其中所述酸化电解质选自硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。9.权利要求8的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐选自AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3和FeBr2。10.权利要求8的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐是AlCl3。11.权利要求1的氧清除组合物，其中所述水可水解的路易斯酸盐是FeBr3。12.权利要求11的氧清除组合物，其中所述酸化电解质选自氨基磺酸、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。13.权利要求11的氧清除组合物，其中所述酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：K罗利克，GA埃利奥特，
申请(专利权)人：MG聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[]