给出了聚合物组合物，拉伸和未拉伸的制品和由该组合物制造拉伸和未拉伸的制品的方法，其中该组合物包含聚酰胺、可结晶聚酯和界面张力降低剂的共混物，在该聚酰胺中，当该聚酰胺聚合物的相对粘度小于２．０时，该聚酰胺聚合物的氨基与羧基端基比值小于１．０，当该相对粘度为２．０－２．３时，该比值小于０．３０，当该相对粘度大于２．３时，该比值小于０．２０。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于塑料包装的聚合物组合物。
技术介绍
对氧气敏感的产品，尤其是食品、饮料和医药在氧气存在下劣4匕或 腐坏。产生无氧环境的 一种途径是将此类产品包装在由至少 一层所谓的 "被动"气体阻隔薄膜组成的容器中，该气体阻隔薄膜是物理障碍并且降 低或消除氧气透过该容器壁但未与氧气反应。例如，热塑性聚酯(PET) 的层通常增补有包装材料的附加层以防止氧气渗透。添加气体阻隔薄膜的阻隔层同样增加包装对其它气体的总体一皮动 阻隔。乙基乙烯基醇(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚酰胺如聚(间 苯二甲基己二酰二胺)(MXD6)是常用于此目的的薄膜的实例，这归 因于它们优异的气体阻隔性能。这些材料通常用于啤酒包装，因为4氐的 渗透速率(高的被动阻隔)保持氧气远离产品以及保持二氧化碳在衫^牛 中。不同材料的不同层不是优选的，因为多层构造增加成本。因此优选将所有组分共混成单层(称作单层构造)。该单层构造由 于差的美观对于大多数组合物不适合。例如，共混到PET(聚对苯二甲 酸乙二醇酯或其可结晶共聚物)中的聚(间苯二甲基己二酰二胺) (MXD6 )的单层在MXD6的合乎需要的阻隔水平下具有不可接受的雾 度。对于拉伸吹塑和再加热拉伸吹塑的容器或拉伸薄膜包裹物尤其是这 种情况。在再加热拉伸吹塑容器中，例如，将MXD6分散到PET中并随 后将该组合物注塑成无定形制品称作预成型件。该预成型件是容器本身 并且一般是管子，其成形有一个封闭端和非必要的在另 一端的开口周围处的螺紋以接收螺帽。在罐子的预成型件的情况下，管子的长度如此小 以致该预成型件相似于隔膜或圆盘。然后可以将该预成型件拉伸(亦称使该材料取向)成容器的形状。 取决于工艺，可以在注塑或挤塑后但是在它冷却到小于主要组分(通常 是聚酯)的玻璃化转变温度之前将预成型件拉伸。或者，可以在再加热 到大于构成该预成型件的组合物的玻璃化转变或软化温度后将冷才莫塑的预成型件拉伸。分散到PET中的MXD6的未拉伸预成型件通常是透明 的，几乎没有雾度。然而，在拉伸后，或正在拉扯，推出乃至压进去时， 后续薄化的壁具有非常大量的雾度。这种雾度导致具有由聚酯-聚酰胺共 混物制成的拉伸壁的未着色单层瓶子不可销售。根据美国专利号6,288,161,雾度和颜色是由当将聚合物取向时该材 料的折射指数变化所引起的。取向扩大MXD6域的尺寸以致足够的域的 尺寸大于可见光的最小波长(大约400nm),导致增大的光散射。美国专利号6,288,161的表1示出了当将制品取向(拉伸)到9缩小比 时雾度增加四倍。美国专利号6,288,161的表2和3示出了由容器壁的再加 热拉伸吹塑所引起的甚至更大的雾度差异。美国专利号6,288,161揭示了通过使用低拉伸工艺以限制取向度以 致MXD6域小于可见光的最小波长来克服雾度。经由称作挤出吹塑的工 艺达到低拉伸。低拉伸挤出吹塑不及高拉伸工艺例如再加热吹塑和注射 拉伸吹塑，因为与更高的拉伸比(缩小)相联的经济性和显著更大的阻 隔性能。因此，仍需要含有聚酯和聚酰胺优选MXD6的低雾度单层高4i 伸壁。美国专利号6，444,283公开了与聚酰胺共混的聚酯的薄膜的雾度随 聚酰胺的量增加而增加。美国专利号6,444,283揭示了可以通过使用数均 分子量小于15000且氨基与羧基端基比值大于或等于1.0的聚酰胺降低了 包含与聚酰胺共混的聚酯的薄膜的雾度降低。目前，在美国专利号 6,444,283揭示的分子量下不存在可获得的商品级MXD6，优选聚酰胺。Harada等人的日本专利申请H 10-7893揭示了当端基满足以下7>式 时可以在没有增容剂的情况下获得聚酯/mx聚酰胺共混物的良好的透明 性1 ) 50 < a-b < 300和2 ) a+b <300,其中a是氨基端基的数目(微当量/克)，b是羧基端基的数目(微当量/克)。Harada等人揭示了如果在公式l )中a-b小于50,则不能获4寻具 有该共混树脂组合物的明显改进的透明性的树脂。对于a-b大于50,氨基 端基的数目因此必须超过羧基端基的数目。当氨基的数目超过羧基的数 目时，氨基与羧基端基比值根据定义大于l.O。W〇2004/069909揭示了可以通过添加着色剂以吸收与分散在聚酯 中的不相容域例如聚酰胺的尺寸对应的波长视觉上屏蔽雾度。因为这种 技术要求着色剂，所以其应用限于着色瓶子。因此，仍需要未着色的聚酯-聚酰胺组合物，其当拉伸时不产生不可 接受的视觉雾度。美国专利申请2004/0013833 Al公开了 一种包含聚酰胺、PET或含 PET的共聚物和至少一种增容剂的相容化聚合物共混物。美国专利申娟-2004/0013833 Al的优选的增容剂包括但不限于，聚酯、离子聚合物，是 芳族二羧酸或其酯形成衍生物，二醇或其酯形成衍生物和美国专利号 6，500,895 Bl公开的含离子型磺酸酯基团的酯形成化合物的缩聚反应产 物。曰本专利申请O 3181246 A目的在于改进多层结构的耐冲击性。该申 请公开了 一种磺化聚酯和MXD6的组合物并且要求1)多层结构，其由含间苯二曱基二胺基团的聚酰胺(A)层和热塑 性聚酯(Bl)或聚碳酸酯(B2)层的至少两个层构成，该多层结构相对 于总二醇和/或总二羧酸包含0.1-20mol.。/。由通式X-R表示的二醇和/或二 羧酸，其中X是二醇或二羧酸，R是-SQ3Y、 -COOY、 -OY、 -PO(OY)2、<formula>formula see original document page 9</formula>其中Y是单价金属，Z是二价金属。曰本专利申请0 3181246的作者陈述该组合物涉及多层结构，特别是共注塑拉伸多层结构和组合体，它们具有显著改进的耐冲击脱层性能并 且二价金属表现得比单价金属好。美国专利号5,300，572公开了 一种可模塑聚酯树脂组合物和由其获 得的模制品，该树脂组合物基于所有树脂组合物的总重量包括A) 2-98wt。/。含增容性金属磺酸盐基团的芳族聚酯共聚物，它是(a)芳族二 羧酸或其酯形成衍生物，(b) 二醇化合物或其酯形成衍生物和(c)含 金属磺酸盐基团的酯形成化合物的缩聚反应产物；B ) 2-98wt。/。添加剂树 脂，其是以下之一(B-I)是歸烃与a,b-不饱和羧酸或其衍生物和乙烯 醇或其酯中至少之一之间的共聚合反应产物的烯烃共聚物，(B-II)聚 酰胺树脂；和任选地，(C) 0-96wt。/。非增容性芳族聚酯树脂，并且同样 二价金属是优选的增容剂。美国专利号5,300,572既没有公开端基的作用又没有公开在拉伸制 品例如再加热拉伸乃至挤出吹塑容器的壁中使用改性聚酯和聚酰胺组 合物。因此仍需要可以产生低雾度拉伸壁单层容器的聚酯/聚酰胺组合 物。Kamatsu的日本专利申请JP 2663578-B2提倡使用共聚合到聚酯中的 间苯二甲酸石黄酸钠以增容聚酯和聚酰胺共混物。日本专利申"i青JP2663578-B2中提供的实例全部基于磺基间苯二甲酸钠并且仅显示雾度 的降低和随MXD6的量增加雾度增加。PCT申请WO 2005/023530要求使用钴和锌来降低由将聚酯、离子型 增容剂和部分芳族的聚酰胺共混引起本文档来自技高网...
【技术保护点】
包含至少一个拉伸层的容器的拉伸壁，所述拉伸层包含 聚酰胺聚合物、可结晶聚酯和界面张力降低剂，其中 该聚酰胺聚合物包含选自氨基己酸与其本身的反应产物和Ａ－Ｄ的反应产物的反应产物，其中Ａ是包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、１，４－ 环己烷二羧酸或萘二羧酸的二羧酸的残基，其中Ｄ是包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺或１，４环己烷二甲基胺的二胺的残基，其中当该聚酰胺聚合物的相对粘度小于２．０时，该聚酰胺聚合物的氨基与羧基端基比值小于１．０，当该相对粘度为２．０－２．３时，该比值小于０．３０，当该相对粘度大于２．３时，该比值小于０．２０，和 该可结晶聚酯的酸单元的至少８５％衍生自对苯二甲酸、２，６萘二羧酸、对苯二甲酸的二甲酯或２，６萘二羧酸的二甲酯。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G弗拉里，A佐瓦尼尼，S弗雷罗，MT斯克里瓦尼，DD卡兰德，
申请(专利权)人：MG聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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