用于离子聚酯配混物的亚磷酸酯稳定剂制造技术

本发明专利技术公开了可氧化的磷稳定剂例如亚磷酸酯的用途，以减少离子聚酯组合物的颜色形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于离子聚酯配混物的亚磷酸酯稳定剂 优先权和交叉引用 本专利申请要求2007年8月23日提交的美国临时专利申请60/957， 705、2008年 8月21日提交的美国临时专利申请61/090，744，和2008年8月21日提交的美国临时专利 申请61/090864的优先权，这些申请的教导内容以它们的整体弓I入本文。
技术介绍
在工业中已知将聚酰胺聚合物分散到聚酯聚合物基质中。还已知磺化的聚酯聚合 物将增加分散。还已知在分散过程期间可能形成有色体并且使用磺化的聚酯聚合物的锂盐 减少了颜色形成。 这些分散体在包装工业中用于制造高阻隔瓶子。已经观察到的是当将瓶子磨碎并 且使分散体暴露于二次热历程例如干燥和再挤出时，黄色颜色可能增加。 尽管一些人提倡使用磷酸酯(phosphates)，但人们通常将不使用亚磷酸酯或可氧 化的磷化合物。公知的是可氧化的磷化合物的使用在聚酯中将催化剂例如锑还原成其元素 金属(elemental metal)形式，造成不希望的暗色(dark color)。 因此，存在对这样的稳定剂的需求，其不还原聚酯聚合物中的金属催化剂并且当 发生二次热历程时，例如在再生操作期间将发生的那样，具有最少或减少的黄色增加。 专利技术概述 本说明书公开了 一种组合物，其包含可氧化的磷化合物和衍生自至少一种离子 单体(ionomeric monomer)的离子聚酉旨(ionomeric polyester)，其中该离子聚酉旨的至少 90%的酸单元衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它们各 自的二甲酯，并且该组合物具有聚酯总量，其是离子聚酯聚合物的量加上如果存在的话非 离子聚酯聚合物的量。 进一步公开了所述组合物的离子单体可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二 甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它们各自的二甲酯的金属磺酸盐。 还公开了所述可氧化的磷化合物可以选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷 酸三乙酯、(2， 4， 6-三叔丁基苯酚)2- 丁基-2-乙基-1， 3-丙二醇亚磷酸酯、双(2， 4- 二 叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-联苯二亚膦酸酯 (diphosphonite)。 所述可氧化的磷化合物以15-150份磷/百万份总聚酯聚合物、15-120份磷/百万 份总聚酯聚合物，或者30-100份磷/百万份总聚酯聚合物存在。 还公开了组合物基本不含聚酰胺聚合物。还公开了可以进一步包含范围为组合物 的0. 2重量％至组合物的10重量％的聚酰胺聚合物。 所述组合物还可以基本不含元素金属，该元素金属是被所述可氧化的磷化合物还 原的金属离子。基本不含是指基本没有(< 0. 5卯m)通过加入所述亚磷酸酯而沉淀的沉淀 金属(precipitated metal)。可以存在已经通过另外的化合物沉淀的金属。将在具有和不 具有所述磷化合物的组合物之间进行比较。对于基本不含磷沉淀的金属，与没有所述可氧化的磷化合物的组合物相比，具有所述可氧化的磷化合物的组合物将含有< 0. 5ppm，并且 更优选< 0. 25卯m的元素金属或沉淀金属。 还公开了所述组合物可以具有一些元素金属，但少于lppm元素金属，或2ppm元素 金属，或5ppm元素金属，或者甚至少于10卯m元素金属。 本方法还公开了一种热处理前述组合物的方法，其包括以下步骤在氧气的存在 下将任一种所述组合物加热至高于7(TC的温度超过2分钟。 附图简述 描述 不可氧化的磷(P+5)化合物通常用于稳定聚酯聚合物。磷酸(H3P04)是普遍使用的 稳定剂。由于可氧化的磷化合物与通常存在于聚合物中的可还原(氧化的)金属离子催化 剂的氧化-还原反应，可氧化的磷化合物(P,，例如亚磷酸三乙酯(TEP)基本从不用于稳 定聚酯。当磷化合物被氧化时，金属被还原，通常产生元素金属颗粒，其堵塞过滤器、积聚在 反应器壁上并且在最终制品中产生暗色。尽管在非离子的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯 二甲酸乙二醇酯共聚物中观察到上述效应，但存在极少或没有关于在离子聚酯聚合物，例 如含有一定量的磺化金属盐(例如衍生自钠或锂磺基-间苯二甲酸的那些)的聚对苯二甲 酸乙二醇酯共聚物中使用可氧化的磷化合物的信息。 已经发现的是，当聚合物是离子的(ionomeric)时，可氧化的磷化合物与金属催化剂的氧化-还原反应不会进行到任何大的程度。因此，当与没有离聚物的组合物相比时，在组合物中可以使用更大量的稳定剂，而不会影响所得聚合物的暗度。 还发现可氧化的磷稳定剂对于减少由使离子聚合物和聚酰胺的组合经历热历程例如干燥或熔融和挤出造成的色移是有效的。 因此，本专利技术主要涉及一种包含离子聚酯聚合物和可氧化的磷稳定剂的组合物， 并且该组合物不包含聚酰胺。"不包含聚酰胺"是指该组合物可以没有聚酰胺聚合物、基本 没有聚酰胺聚合物，或者基本不含聚酰胺。 然而，存在将包括聚酰胺的作为选择的组合物，因此本专利技术还涉及一种包含离子 聚酯聚合物和可氧化的磷稳定剂的组合物，并且该组合物进一步包含聚酰胺聚合物。 本专利技术还涉及一种将包含离子聚合物和聚酰胺的组合物加热的方法，其中该方法 包括以下步骤生成包含离子聚酯聚合物、聚酰胺聚合物和可氧化的磷化合物的组合物，在 氧的存在下使该组合物经受至少7(TC的热处理至少2分钟，例如在空气中干燥。该热处理 包括，但不限于干燥、挤出和/或固相聚合所述组合物。 适用于本专利技术的离子聚合物包括使用极性共聚单体制备的那些聚酯。 —种合适类型的离子聚合物是可结晶的磺化聚酯聚合物。术语可结晶是指通过取向或热诱导的结晶，热塑性聚合物可以变成半结晶的。公知的是没有塑料是完全结晶的并且结晶形式更准确地是描述为半结晶的。术语半结晶的是现有技术中公知的并且意在描述展现出具有结晶区的尖锐特征(sharp features)和无定形区域特征性的弥散特征(diffusefeatures)的X-射线图案的聚合物。本领域中还公知半结晶应该与纯结晶和无定形状态区分开。 当聚合物从熔融态逐渐冷却时，可结晶的聚合物将形成晶体。这些晶体将产生可通过x-射线观察到的衍射。4 优选地，用于本专利技术的热塑性聚合物包括磺化的聚酯聚合物，其是指聚对苯二甲 酸乙二醇酯的磺化均聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺化可结晶共聚物。为了清楚起见， 术语可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯和由可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯类组成的组是 指这样的聚合物，其是可结晶的并且包含至少85%的聚对苯二甲酸乙二醇酯重复链段。剩 余的15%可以是任何其他的酸_二醇重复单元的组合，只要所得的聚合物能够实现至少 5%，更优选10%的结晶度。 术语可结晶的聚酯是指这样的聚合物，其是可结晶的并且其酸部分的至少85%选 自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它们各自的二甲酯。 可用的聚酯聚合物是苯二甲酸酯和萘二甲酸酯聚合物(phthalate andn即hthalate po 1 ymers)，这意味着酸部分衍生自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲 酸、2，6-萘二甲酸或它们各自的二甲酯。 不考虑主要的酸选择，聚酯相中至少一些聚酯聚合物将被磺化。 —种优选的可结晶聚酯是PET，其是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物组本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，其包含可氧化的磷化合物和衍生自至少一种离子单体的离子聚酯，其中该离子聚酯的至少９０％的酸单元衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、２，６二甲基萘二甲酸和它们各自的二甲酯，并且该组合物具有这样的聚酯总量，其是离子聚酯聚合物的量加上如果存在的话非离子聚酯聚合物的量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PL希特，
申请(专利权)人：MG聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]