活化的碱金属催化剂制造技术

使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物，所述催化剂的Ｎｉ／Ａｌ合金在活化之前还含有选自Ｃｕ、Ａｇ和Ａｕ的一种或多种元素。与上述ＩＢ族元素组合，该催化剂还可以通过在活化之前加到Ｎｉ／Ａｌ合金中的其他元素掺杂和／或这些元素可以在合金活化期间或之后吸附在催化剂表面上。在活化之前与上述ＩＢ族元素一起用于合金的适合掺杂元素是选自Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ和Ｂｉ的一种或多种元素。可以在催化剂表面上吸附的适合掺杂元素是选自Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ和Ｂｉ的一种或多种元素，其中该催化剂在活化之前用上述ＩＢ族元素在合金中预先掺杂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及活化的碱金属催化剂及其用于氢化硝基化合物的用途。
技术介绍
在化学和化工领域中已知的活化的金属催化剂有瑞尼(Raney)型、海绵 和/或骨架催化剂。它们主要是以粉末状用于有机化合物的大多数的氢化、 脱氢、异构化、还原胺化、还原烷基化和水合反应。这些粉状催化剂从一 种或多种催化活性的金属(本文也称作催化剂金属)与在碱中可溶解的其他 合金成分的合金制备而成。主要是镍、钴、铜、铁或它们的组合用作催化 剂金属。铝通常用作在碱中可溶解的合金成分，但也可以使用其他成分， 尤其是锌和硅或者它们与铝或没铝的混合物。这些所谓的瑞尼合金一般通过铸锭工艺制备。在该过程中，催化剂金 属和例如铝的混合物首先熔化，然后铸成锭。一般合金批料的生产规模量为约10至数百kg/锭。根据DE 21 59 736， 对于该方法获得达到2个小时的冷却时间。这相当于平均冷却速率为约0.2 K/s。与此相反，在应用快速冷却的工艺中(例如，雾化工艺)实现了 102 106 K/s以上的速率。冷却速率尤其是受到粒径和冷却介质的影响(参见R. W. Chan， R Haasen， E. J. Kramer编辑的Materials Science and Technology, Vol. 15， Processing of Metals and Alloys, 1991， VCH-Verlag Weinheim，第57~110 页)。这种类型的方法用在EP 0 437 788 Bl中来制备瑞尼合金粉末。在该方 法中，将熔化合金在比其熔点高5~500°C的温度下雾化并使用水和/或气体 冷却。为了制备粉末催化剂，可以由已知方法制备的瑞尼合金(即根据EP 0 437 788 Bl)，如果在制备过程中没有以所需的粉末状产生，那么首先被精 细研磨。然后，通过用例如苛性钠溶液(其他碱如KOH也适用)通过萃取部 分地(如果需要，完全地)除去铝，来活化合金粉末。这些类型的催化剂，可以使用大多数的碱和酸活化而得到不同的结果。在萃取铝后，余下的催化粉末有很高的比表面积(BET)，为5 150mVg，并且活性氢丰富。活化的催 化剂粉末是自燃的，并保存在水或有机溶剂中或包埋在室温下为固体的有 机化合物中(例如，二硬脂基胺)。美国专利6,423,872描述了其中含有小于5.5重量％ Al的镍催化剂用于 氢化硝化的芳族化合物的用途。描述了市售标准活化的镍催化剂和负载的 镍催化剂用于氢化硝化的芳族化合物的用途，其中如果铝含量为5.5重量％ Al或更高，则在氢化过程中会形成有问题的铝酸镍。这些铝酸镍可以是水铝镍石和/或水铝镍石类化合物的形式，并且所有 这些铝酸镍均需要在进一步处理之前从所需胺中除去。这些铝酸镍易于在 反应器中和在外围设备(例如，管道、沉淀池、过滤设备、泵和该过程中使 用的其他设备)中形成固体，其可以沉积在壁上而减小它们的传热效率并在 系统中产生堵塞。因此，这些铝酸镍的形成产生安全危害和生产力下降。这些铝酸镍的 积聚使得难以继续进行反应，并且在这种情况下，人们需要关闭工厂和从 反应器和外围设备中清除这些沉积物。美国专利6,423,872还提到了非常具体的合金掺杂剂的使用，仅限于在 用烧碱活化后仍保留在活化的镍催化剂中的元素的明确列表，以及这些得 到的催化剂用于连续氢化硝化的芳族化合物的用途。在该专利中具体地要求保护选自元素周期表IVA、 VA、 VIA和VIII族的传统的合金掺杂元素。还要求保护另外的合金掺杂元素，如钛、铁和铬。 美国专利6,423,872描述了含有小于5.5重量％ Al的镍催化剂由于在氢 化过程中形成不希望的铝酸镍很低而用于连续氢化硝化的芳族化合物的用 途。原则上，催化剂中的A1越少，形成的铝酸镍的量就越低。然而，这些 催化剂仍然形成铝酸镍，并且这项技术确实具有限制，因为其中存在的铝 在氢化诸如硝化的芳族化合物等硝基化合物时使用的条件下仍然相当程度 地浸出。美国专利6,423,872通过改变合金的铝含量和/或提高活化过程的强度 而保持铝水平小于5.5重量％。增加合金中的铝含量会增加铝富集和更容易 的可浸出相(如NiAl3)和铝共晶相的量。增加这些相的量的另一种方法是在10合金生产之后或过程中对其进行适当的热处理。增加这些容易可浸出相的 量还可能会降低这些催化剂的机械稳定性，从而导致较低的催化剂寿命。因此，只是通过增加前体合金中可浸出相的量来降低催化剂的铝含量 的确有其局限性。美国专利6,423,872中描述的降低催化剂中的铝含量的另一种方法是通 过提高浸出温度、压力和加速该过程的其他参数来提高活化过程的强度。 然而，这不仅增加了催化剂的成本，而且还产生了没有销路而需要弃去的 铝酸钠副产物。此外，如果在浸出中不小心，在这些苛刻条件下新形成的 铝酸钠可以会在催化剂上沉积并阻塞催化活性表面，从而导致更低的活性 和更短的催化剂寿命。虽然美国专利6，423，872的方法在一定程度上确实减少了可浸出铝的水 平，但是这些并没有完全解决硝基化合物氢化所涉及的问题，因为催化剂 生产中使用的大多数合金的活化在与连续氢化诸如硝化的芳族化合物等硝 基化合物不同的条件下发生。因此，美国专利6,423,872的商业适用方法产 生了一种在催化剂中仍然具有相当的铝量并且铝可能会在氢化硝化的芳族 化合物的过程中浸出的催化剂。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是制备一种催化剂，通过使催化剂中残余铝的浸 出性最小而产生低水平的铝酸镍，不管铝水平如何。令人惊讶的是，这个问题通过使用根据本专利技术的活化的镍催化剂得以解决。通过在活化之前用选自Cu、 Ag和Au的一种或多种掺杂元素掺杂Ni/Al 合金，可以大大减少使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物过程中水铝镍石 的形成。该催化剂的另一种变型是在活化之前，除了用选自Mg、 Ti、 Ce、 Cr、 V、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Ir、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt和Bi的一种或 多种元素之外，还用选自Cu、 Ag和Au的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金。 该催化剂的优选变型通过活化含有Cu以及选自Mg、 Ti、 Cr、 V、 Mo、 Fe、 Co、 Pd和Pt的一种或多种元素的Ni/Al合金来制备。本专利技术的进一步实施方案是活化的镍催化剂用于硝基化合物还原的用途，其中Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、 Ag和Au的一种或多种掺杂元素，并且所述催化剂还通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附而用选自Mg、 Ca、 Ba、 Ti、 Ce、 V、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Ni、 Cu、 Ag、 Au和Bi的一种或多种元素掺杂。一种或多种上述元素的吸附可以在活化后的洗涤催化剂之前、期间和/或之后进行。掺杂元素的吸附可以使用掺杂元素的现有化合物和/或使用在掺杂过程中原位形成的掺杂元素的化合物进行。掺杂元素的吸附通常在液相中发生，并且掺杂元素的化合物可以溶于液体介质或仅轻微溶于液相，使得可以通过掺杂元素在浆料相中的溶解性控制的浓度控制掺杂的速率。还可以加入抑制剂(例如，螯合剂)、加速剂(例如，沉淀剂)及它们的组合来控制掺杂元素在催化表面上的吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂的Ｎｉ／Ａｌ合金在活化之前最初含有选自Ｃｕ、Ａｇ和Ａｕ的一种或多种掺杂元素，其中，最终催化剂中的掺杂水平对于每种掺杂元素为０．０１重量％～１０重量％，最终催化剂中的铝含量为０．０５重量％～１０重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：D奥斯特加德，M贝尔魏勒，M格特林格，S拉波特，M施瓦茨，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]