具有短诱导期的除氧树脂制造技术

本发明专利技术涉及包含聚酯、共聚酯醚和氧化催化剂的组合物，其中该共聚酯醚包含锌化合物和至少一个选自聚(四亚甲基醚)和聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)的聚醚链段。本发明专利技术进一步涉及由该组合物制成的制品和制造该组合物和制品的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及提供具有短除氧诱导期(oxygen scavenging induction period)的活性氧气阻隔(active oxygen gas barrier)的共聚酷-醚组合物和有机聚合物组合物。
技术介绍
塑料材料，如聚酷，由于它们与玻璃相比较轻的重量、降低的破损和可能较低的成本， 已在代替玻璃和金属包装材料。在聚酯用于这些应用的用途中的一个问题是其较高的透气性。这限制了碳酸软饮料和氧敏感材料，如啤酒和果汁的贮存寿命。部分响应包装中的材料具有更长贮存寿命的食品エ业目标，已开发用于与塑料，如聚酯混合的有机除氧材料。使用目前所用的除氧材料的ー种方法涉及使用“活性包装”，其中该包装以一定方式改性以控制产品对于氧气的暴露。一种技术涉及将除氧剂加入包装结构本身中。在这种包装结构中，除氧材料构成该包装的至少一部分。这些材料从封闭的包装体积中除去产品周围或可能渗入包装中的氧，由此在食品的情况下抑制变质和延长新鮮度。这种包装结构中所用的除氧材料包括通常加入聚合物或可氧化有机聚合物中的低分子量低聚物，其中该聚合物的骨架或侧链与氧反应。包装结构中所用的常见可氧化聚合物是聚酰胺，如MXD-6 尼龙。这种除氧材料常与合适的催化剂，例如过渡金属催化剂，如钴的有机或无机盐一起使用。美国专利No. 6，455，620公开了聚醚，如聚(环氧烷)ニ醇-例如聚环氧丁烷 ニ醇作为与热塑性聚合物和过渡金属催化剂共混的除氧部分。通常用钛醇盐(titanium alkoxide)催化剂催化共聚酯-醚。一旦形成该包装，除氧树脂开始除氧所需的时间被称作 “除氧诱导期”。美国专利No. 6，455，620中教导的組合物在与聚酯共混时在清除拉伸吹塑容器中的氧之前具有长的除氧诱导期。专利技术概述希望除氧树脂具有短“除氧诱导期”以在用食品或饮料装填包装制品后立即除氧。合意的是使该食品或饮料本身不与包装顶空中的氧或渗透包装壁的氧反应。希望除氧诱导期短以使包装的内容物不会暴露在氧中任何相当长的时间内。在将除氧树脂添加到构成该包装的主要部分的热塑性材料中时，还希望最终包装制品保持高透明度或低“浊度”。因此，需要可以在与聚酯的相容共混物中用在单层包装制品中的共聚酷-醚，以使由该共混物制成的制品具有短除氧诱导期。根据本专利技术，现在已经发现，某些共聚酷-醚可以在与聚酯的相容共混物中用在单层包装制品中，以使由该共混物制成的制品具有短除氧诱导期。本专利技术涉及包含聚酯、共聚酯醚和氧化催化剂的组合物，其中该共聚酯醚包含锌化合物和至少ー个选自聚(四亚甲基醚)和聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)的聚醚链段。本专利技术进一步涉及由该组合物制成的制品和制造该组合物和制品的方法。5专利技术详述本专利技术以包含聚酯、共聚酯醚和氧化催化剂的组合物为特征，其中该共聚酯醚包含锌化合物和至少ー个选自聚(四亚甲基醚)和聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)的聚醚链段。 该共聚酯醚可进ー步包含选自聚(环氧乙烷)ニ醇、聚(环氧丙烷)ニ醇、聚(环氧丁烷) ニ醇、聚(环氧戊烷)ニ醇、聚(环氧己烷)ニ醇、聚(环氧庚烷)ニ醇、聚(环氧辛烷)ニ 醇和衍生自环醚単体的聚(环氧烷)ニ醇的聚(环氧烷)ニ醇的聚醚链段。聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)的亚烷基可以是C2至C4,例如亚乙基、亚丙基或亚丁基，合适地其中该亚烷基是亚乙基或聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)。该聚醚链段的分子量可以为大约200克/摩尔至大约5000克/摩尔，例如大约1000克/摩尔至大约3000 克/摩尔。该聚醚链段中环氧烷的摩尔％可以为大约10摩尔％至大约90摩尔％，例如大约 25摩尔％至大约75摩尔％或大约40摩尔％至大约60摩尔％。为了用于制备共聚酯醚，该聚醚链段的端基是羟基，例如聚(环氧丁烷)ニ醇或聚(四亚甲基-共-环氧烷)ニ醇，其例如可以是聚(四亚甲基-共-环氧乙烷)ニ醇或聚(四亚甲基-共-环氧丙烷)ニ醇。选择最终组合物中的共聚酯醚总量以提供由该组合物形成的制品的所需除氧性能。共聚酯醚的量可以为总組合物的至少大约0. 5重量％，或总组合物的大约0. 5重量％至大约10重量％，例如总组合物的大约1. 0重量％至大约5. 0重量％，或大约1. 5重量％至大约3.0重量％。该共聚酯醚可以与聚酯物理共混，或者，该聚(环氧烷)ニ醇可以与聚酯共 Μ. ο该共聚酯醚可含有该共聚酯醚的大约15重量％至95重量％，例如该共聚酯醚的大约25重量％至大约75重量％或大约30重量％至大约70重量％的聚醚链段，使用乙ニ 醇、丁ニ醇或丙ニ醇作为另一二醇。可以在聚合过程中添加抗氧化剂以控制酯-醚链段的降解。可以通过与ニ羧酸的ニ烷基酯的酯交換来制造共聚酯醚。在酷交換过程中，ニ羧酸的ニ烷基酯在锌化合物作为催化剂存在下与一种或多种ニ醇发生酯交換。可以使用锌的化合物，如氧化物、氢氧化物、醇盐、脂族酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、商化物或络合物， 例如乙酸锌。该共聚酯-醚中元素锌的合适的量可以为共聚酯-醚重量的大约35至大约 100 ppm，例如大约40-80 ppm。聚(环氧烷)ニ醇在这些酯化过程中替代这些ニ醇的一部分。聚(环氧烷)ニ醇可以与起始原材料一起添加或在酯化后添加。在任ー情况下，可以在以升高的温度和1大气压或更大的压カ运行的一个或多个反应器的序列中连续制造单体和低聚物混合物。或者，可以在ー个或多个分批反应器中制造単体和低聚物混合物。在分批法中，可以使包含単体对苯ニ甲酸双羟乙酯(BHET)的单体剩余物留在酯交換反应器中以帮助下ー批次的酯化。适于这些反应的条件是大约180°C至250°C的温度和大约1巴至 4巴的压力。接着，共聚酯醚単体和低聚物的混合物发生熔融相缩聚以产生低分子量前体聚合物。在以升高的温度运行的一个或多个反应器的序列中制造该前体。为促进过量ニ醇、水和其它反应产物的去除，缩聚反应器在真空下运行。缩聚反应用的催化剂包括锑、锗、錫、钛和铝的化合物，钛化合物是优选的。元素Ti的合适的量可以为大约20至大约60 ppm，例如大约25至35 ppm。缩聚用的反应条件可以包括(i)小于大约四0で或比共聚酯醚的熔点高大约10°C的温度；和(ii)小于大约0.01巴的压力，随聚合进行而降低。可以在以升高的温度和小于1大气压的压カ运行的一个或多个反应器的序列中连续制造这种共聚酯醚。或者，可以在ー个或多个分批反应器中制造这种共聚酯醚。熔融相聚合后的特性粘度可以为大约0. 5 dl/g至大约1. 5 dl/g。在经模头挤出该熔融共聚酯醚后，将线束在冷水浴中骤冷并切成丸粒。这些丸粒可直接送入挤出机以形成制品，或在常规条件下固态化(solid stated)直至达到所需分子里。要用在本专利技术中的聚酯可以由ニ酸或ニ酯组分和ニ醇组分的反应制成，该ニ酸或 ニ酯组分包含至少65摩尔％，例如从至少65摩尔％到至少95摩尔％或至少95摩尔％的对苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸C1-C4 ニ烷基酯；该二醇组分包含至少65%摩尔％，例如从至少65 摩尔％到至少95摩尔％或至少95摩尔％的乙ニ醇。ニ酸组分可以是对苯ニ甲酸，ニ醇组分可以是乙ニ醇，由此形成聚对苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)。所有ニ酸组分的摩尔百分比合计 100摩尔％，所有ニ醇组分的摩尔百分比合计100摩尔％。当聚酯组分用一种或多种非ニ乙醇的ニ醇组分改性吋，所述聚酯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·德尔博莱夫三世，Z·袁，
申请(专利权)人：英威达技术有限公司，
类型：发明
国别省市：