高金刚烷衍生物、其制备方法以及光致抗蚀剂组合物技术

本发明专利技术涉及高金刚烷衍生物、其制备方法以及光致抗蚀剂组合物。本发明专利技术提供了一种在用于正型光致抗蚀剂时，粗糙度降低、溶解性、互溶性、缺陷降低、曝光灵敏度等优异的聚合物、以及形成其的单体。本发明专利技术的化合物是下述式（I）所表的化合物。式中，R

Adamantane derivatives, process for their preparation and photoresist compositions

The present invention relates to adamantane derivatives, processes for their preparation and photoresist compositions. The present invention provides a polymer that is excellent in roughness reduction, solubility, mutual solubility, defect reduction, exposure sensitivity, etc., and monomers formed thereof for use in positive photoresist. The compounds of the present invention are compounds listed in the formula (I). Type, R

【技术实现步骤摘要】
高金刚烷衍生物、其制备方法以及光致抗蚀剂组合物本申请是2011年7月26日申请的专利技术名称为“高金刚烷衍生物、其制备方法以及光致抗蚀剂组合物”、申请号为201180039140.4的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及新型高金刚烷衍生物、其制备方法、（甲基）丙烯酸系聚合物、正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图形形成方法。
技术介绍
近年来，伴随半导体元件的微细化的发展，在其制备中的光刻法工序中，要求更加微细化。研究了各种使用应对KrF、ArF或F2准分子激光等短波长的照射光的光致抗蚀剂材料形成微细图形的方法，期望能够应对准分子激光等短波长的照射光的新的光致抗蚀剂材料。作为光致抗蚀剂材料，以往研究了大量以酚醛树脂为基底的材料，但这些材料由于含有芳香族环，因而光的吸收大，无法获得足够应对微细化的图形精度。因此，作为利用ArF准分子激光的半导体制造中的光致抗蚀剂，提出了将甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯这样的具有脂环式骨架的聚合性化合物共聚而得到的聚合物（例如专利文献1）。伴随微细加工技术的更加进步，目前正要实现32nm以下的线宽度，但仅靠以往的技术还不能实现基板密合性、曝光灵敏度、分辨率、图形形状、曝光深度、表面粗糙等各种要求性能。具体而言，被称为LER、LWR的图形表面的粗糙度（roughness）、波纹（うねり）等平滑性的问题逐渐显现。此外，对于近年的通过浸液曝光的方法而言，起因于浸液介质的抗蚀图形的defect＝缺陷等显影不良也时常见到。进一步地，在使用13.5nm的极紫外线（EUV）的半导体制造工序中，为了生产率的提高，也期望开发更高灵敏度的光致抗蚀剂。以往，在利用ArF准分子激光的半导体制造中的光致抗蚀剂以提高基板密合性为目的，使用了将具有各种环状内酯的聚合性化合物共聚而成的聚合物。这些中，作为具有高金刚烷骨架的内酯，提出了甲基丙烯酸1-（5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷基）酯，提供了可以形成具有对短波长光的高透明性、高耐干式蚀刻性、且可以碱显影、密合性、分辨性良好的抗蚀图形的感光性组合物和图形形成方法（例如、专利文献2）。然而，包括该甲基丙烯酸高金刚烷基酯化合物在内的，以往的具有各种环状内酯的聚合性化合物不具有酸分解性，因而不能单独作为正型光致抗蚀剂工作。因此，必须要与甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等酸分解性单体进行共聚。另一方面，为了使正型光致抗蚀剂具有感光作用（酸分解），光产酸剂（PAG）为必需成分。为了改善伴随近年的微细化而逐渐显现的被称为LER、LWR的图形表面的粗糙度（roughness），研究了赋予该PAG本身酸分解功能（例如专利文献3～6）。然而，为了更加改善粗糙度，需要提高与光致抗蚀剂树脂的互溶性，使其在抗蚀剂树脂中更加均匀地分散。进一步地近年，在以降低粗糙度为目的的低分子（单分子）的正型光致抗蚀剂的研发中，具有各种金刚烷骨架、各种环状内酯结构的酸分解单元正被积极导入（例如专利文献7～10）。然而，即使这些方法也未能获得令人满意的结果。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平4-39665号公报专利文献2:日本特开2000-122294号公报专利文献3:日本特开2009-149588号公报专利文献4:日本特开2009-282494号公报专利文献5:日本特开2008-69146号公报专利文献6:日本特表2009-515944号公报专利文献7:日本特表2009-527019号公报专利文献8:日本特开2009-98448号公报专利文献9:日本特开2009-223024号公报专利文献10:日本特开2006-201762号公报。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种在用于正型光致抗蚀剂时，粗糙度降低、溶解性、互溶性、缺陷降低、曝光灵敏度等优异的聚合物、以及形成其的单体（monomer）。根据本专利技术，提供以下的化合物等。1.下述式（I）所表的化合物，（式中，R1表示氢原子、卤素原子、甲基或三氟甲基。）2.1所述的化合物的制备方法，其中，使下述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与（甲基）丙烯酸类或其衍生物反应。3.根据2所述的制备方法，其中，使所述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与甲基丙烯酸酐反应。4.（甲基）丙烯酸系聚合物，其将1所述的化合物聚合而得到。5.正型光致抗蚀剂组合物，其含有4所述的（甲基）丙烯酸系聚合物和光产酸剂。6.抗蚀图形形成方法，其包含如下工序：使用5所述的正型光致抗蚀剂组合物在支持体上形成光致抗蚀剂膜的工序，将该光致抗蚀剂膜进行选择曝光的工序，和将选择曝光了的该光致抗蚀剂膜进行碱显影处理形成抗蚀图形的工序。根据本专利技术，可以提供一种在用于正型光致抗蚀剂时，粗糙度降低、溶解性、互溶性、缺陷降低、曝光灵敏度等优异的聚合物、以及形成其的单体。附图说明[图1]是表示由实施例1和比较例1得到的化合物的偶极矩的测定结果的图。具体实施方式本专利技术的化合物为下述式（I）所示。式中，R1表示氢原子、卤素原子、甲基或三氟甲基。R1优选为氢原子或甲基。本专利技术的式（I）的高金刚烷衍生物例如可以在碱性催化剂下，使下述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与（甲基）丙烯酸类或其衍生物进行反应来制备。根据该制法，可以高收率地获得纯度高的高金刚烷衍生物。此外也可以在不存在催化剂的条件下进行反应来制备。作为（甲基）丙烯酸类，可以列举出，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸等。作为（甲基）丙烯酸类的衍生物，可以列举出（甲基）丙烯酸类卤化物、（甲基）丙烯酸类酐等。作为（甲基）丙烯酸类卤化物，可以列举出，例如丙烯酸氟化物、丙烯酸氯化物、丙烯酸溴化物、丙烯酸碘化物、甲基丙烯酸氟化物、甲基丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸溴化物、甲基丙烯酸碘化物、2-氟丙烯酸氟化物、2-氟丙烯酸氯化物、2-氟丙烯酸溴化物、2-氟丙烯酸碘化物、2-三氟甲基丙烯酸氟化物、2-三氟甲基丙烯酸氯化物、2-三氟甲基丙烯酸溴化物、2-三氟甲基丙烯酸碘化物等。作为（甲基）丙烯酸类酐，可以列举出，例如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、2-氟丙烯酸酐、2-三氟甲基丙烯酸酐等。作为碱性催化剂，可以使用1种或2种以上的氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化银、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、甲醇钠、叔丁醇钾、三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、DBN（1,5-二氮杂双环［4,3,0］-5-壬烯）、DBU（1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一碳-7-烯）等无机碱和有机胺。酯化可以通过使碱（催化剂）作用于式（A）的高金刚烷衍生物和（甲基）丙烯酸类或其衍生物来实施。酯化可以在有机溶剂的存在下或不存在下进行，在使用有机溶剂的情况下，优选以基质浓度达到0.1mol/L～10mol/L左右的方式进行调节。若基质浓度为0.1mol/L以上，则用通常的反应器就可以获得所需要的量，因而经济性上优选，若基质浓度为10mol/L以下，则反应液的温度控制变得容易而优选。作为用于反应的溶剂，具体而言，可以列举出辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等饱和烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
下述式（I）所示的化合物，

【技术特征摘要】
2010.08.12 JP 2010-1809081.下述式（I）所示的化合物，式中，R1表示氢原子、卤素原子、甲基或三氟甲基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在前述式（I）中，R1为氢原子或甲基。3.权利要求1或2所述的化合物的制备方法，其中，使下述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与（甲基）丙烯酸类或其衍生物反应，。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，使所述式（A）所示的5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷-2-醇与甲基丙烯酸酐反应。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在碱性催化剂的存在下进行所述反应。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述碱性催化剂为选自三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、DBN（1,5-二氮杂双环［4,3,0］-5-壬烯）、和DBU（1,8-二氮杂双环［5,4,0］十一碳-7-烯）中的有机胺。7.（甲基）丙烯酸系聚合物，其将权利要求1或2所述的化合物聚合而得到。8.根据权利要求7所述的（甲基）丙烯酸系聚合物，其中，权利要求1或2所述的化合物的聚合为1种以上权利要求1或2所述的化合物与其它聚合性单体的聚合，所述（甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中慎司，上野山义崇，大野英俊，河野直弥，伊藤克树，
申请(专利权)人：大阪有机化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP