全氟聚醚的氨基衍生物制造技术

本发明专利技术涉及(全)氟聚醚(PFPE)氨基衍生物、其制造方法以及其用途。

Amino derivatives of perfluoroalkyl polyethers

The present invention relates to (all) fluorinated polyether (PFPE) amino derivatives, processes for their manufacture and uses thereof.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全氟聚醚的氨基衍生物相关申请的交叉引用本申请要求于2014年11月19日提交的欧洲申请号14193944.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及全氟聚醚聚合物的氨基衍生物、其制造方法及其用途。
技术介绍
从工业角度来看，在其链端包含氨基的全氟聚醚(PFPE)聚合物(在下文中“PFPE-氨基”)是潜在的感兴趣的材料。PFPE-氨基和其生产方法是本领域中已知的。例如US6,083,600(国际商用机器公司(INTERNATIONALBUSINESSMACHINESCORPORATION))披露了PFPE，其中聚合物主链被至少一个胺端基封端，该至少一个胺端基通过亚甲基桥联基团与聚合物主链连接。US6,984,759(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISS.P.A.))披露了用于制备在其链端包含伯氨基的PFPE的方法，其中这些氨基通过亚甲基桥联基团与PFPE链连接。然而，当氨基直接与PFPE链连接时，所述氨基具有差的碱性特性。其结果是，所得到的PFPE-氨基衍生物反应性差，并且作为用于合成聚合物的中间体和作为添加剂(例如在涂料组合物中)二者几乎没有用处。此外，本领域中已知的合成在工业规模上是不便利的，因为它们需要在错综复杂并且昂贵的反应条件下进行链端改性的几个步骤。WO2013/092632(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSITALYS.P.A))披露了具有两个链端的(全)氟聚醚化合物，其中一个或两个链端是-CF2-基团，该-CF2-基团通过-碳-碳-键共价地结合至任选地取代的芳香族基团或杂芳香族基团。EP0249048(蒙特公司(AUSIMONTS.P.A.))披露了借助下述多官能全氟聚醚来交联环氧树脂，该多官能全氟聚醚含有与存在于起始树脂中的环氧基和/或羟基具有反应性的基团。专利技术概述本申请人认为仍然存在提供包含氨基的新型PFPE聚合物衍生物的需要，其中氨基保持其碱性特性从而使得该聚合物具有反应性，并且这些衍生物是可通过适合于工业实施的有效合成途径获得的。因此，在第一方面，本专利技术涉及一种聚合物[聚合物(P)]，该聚合物包含：-至少一个芳香族部分[部分(A)]，其任选地被至少一个卤素原子取代，-连接到所述部分(A)上的至少一个(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，以及-连接到所述部分(A)上的至少一个氨基[基团(N)]。本申请人已经出人意料地发现，在根据本专利技术的聚合物(P)中，保留了所述氨基的碱性。有利地，当所述氨基是伯或仲氨基时，根据本专利技术的聚合物(P)具有反应性，并且因此它作为反应性添加剂用于不同类型的树脂是有用的，并且还作为中间体或结构单元用于合成另外的聚合物是有用的。有利地，当所述氨基是叔氨基时，根据本专利技术的聚合物(P)可用作中间体化合物用于合成包含一种或多种季铵盐或一种或多种两性离子基团的聚合物。然后，在第二方面，本专利技术涉及一种用于制造聚合物(P)的方法，该方法包括以下步骤：(a)使至少一种(全)氟聚醚-醇[PFPE-醇]与被至少两个卤素原子取代的芳香族化合物[化合物(A)]反应，并且(b)使步骤(a)中获得的化合物与包含至少一个氨基[基团(N*)]和至少一个亲核基团[基团(U)]的化合物[化合物(AN)]反应。本申请人出人意料地发现，化合物(A)的使用允许提供用于制造聚合物(P)的容易的方法，当与本领域中已知的那些相比时，该方法是更有效和简单的，并且因此该方法与工业实施相容。专利技术详述在本说明书和权利要求书当中：-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”、“链(Rpf)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号还可以被省略；-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指或者单数或者复数的形式。在术语“(全)氟聚醚”中的前缀“(全)”是指该聚醚可以是完全或部分氟化的；-提及聚合物(P)或PFPE-醇的术语“官能度”表示每个聚合物分子的官能团(即基团(N)或基团-OH)的平均数，并且可以例如如在EP1810987A(苏威苏莱克斯公司)中所披露的那样来计算；-表述“两性离子基团”(也称为“内盐”)表示在同一分子中带有正电荷和负电荷的中性分子，换句话说，整体电中性但是含有通过共价键连接的不相邻的正电荷和负电荷区域的分子；-表述“芳香族部分[部分(A)]”表示衍生自芳香族化合物的任何环状环；-表述“芳香族化合物”表示具有等于4n+2的π电子数的任何环状化合物，其中n为0或任何正整数；-表述“亚烷基(alkylenyl)链”表示二价的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族链，优选包含从1至20个碳原子。优选地，所述部分(A)是5至10元芳环，该芳环任选地包含至少一个杂原子和/或任选地与一个或多个另外的芳环结合或缩合。在优选的实施例中，在所述部分(A)中，至少一个、更优选至少两个、并且甚至更优选全部不带有链(Rpf)和基团(N)的碳原子[如果部分(A)是多环或缩聚的芳香族部分，则除了桥连碳原子之外]带有卤素原子。优选地，所述卤素原子独立地选自氟、氯和溴；更优选地，所有的卤素原子是氟原子。更优选地，所述部分(A)选自氟化苯、氟化萘、氟化联苯和氟化吡啶。还更优选地，所述部分(A)选自完全氟化的苯和完全氟化的吡啶。在优选的实施例中，所述链(Rpf)具有式-O-Rf-，其中：-Rf是完全或部分氟化的聚氧亚烷基链[链(Rf)]，该链包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，前提是X中的至少一个是-F，(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H，(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基(fluoropolyoxyalkene)链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。优选地，链(Rf)符合下式：(Rf-I)-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-其中-X1独立地选自-F和-CF3，-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，前提是X中的至少一个是-F；-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-其中：-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物即聚合物(P)，包含：‑至少一个芳香族部分即部分(A)，其任选地被至少一个卤素原子取代，‑至少一个(全)氟聚醚链即链(Rpf)，其连接到所述部分(A)上，以及‑至少一个氨基即基团(N)，其通过下述亚烷基桥联基团即基团(RH)连接到所述部分(A)上，所述亚烷基桥联基团即基团(RH)包含1至12个碳原子和至少一个直接键合到所述部分(A)上的杂原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.19 EP 14193944.71.一种聚合物即聚合物(P)，包含：-至少一个芳香族部分即部分(A)，其任选地被至少一个卤素原子取代，-至少一个(全)氟聚醚链即链(Rpf)，其连接到所述部分(A)上，以及-至少一个氨基即基团(N)，其通过下述亚烷基桥联基团即基团(RH)连接到所述部分(A)上，所述亚烷基桥联基团即基团(RH)包含1至12个碳原子和至少一个直接键合到所述部分(A)上的杂原子。2.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中所述部分(A)是5至10元芳环，该芳环任选地包含至少一个杂原子和/或任选地与一个或多个另外的芳环结合或缩合。3.根据权利要求1或2所述的聚合物(P)，其中所述链(Rpf)具有式-O-Rf-，其中Rf是包含重复单元R°的完全或部分氟化的聚氧亚烷基链即链(Rf)，所述重复单元独立地选自由以下各项组成的组：(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，前提是X中的至少一个是-F，(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，其中所述基团(N)是伯、仲或叔氨基。5.根据权利要求3所述的聚合物(P)，其中所述链(Rf)通过下述亚烷基链即链(B)连接到所述部分(A)上，所述亚烷基链即链(B)包含从1至20个碳原子和至少一个直接...

【专利技术属性】
技术研发人员：PA瓜尔达，R弼高基，G西梅奥内，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT