一种端环氧基聚醚化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种端环氧基聚醚化合物及其制备方法与应用，属于固体推进剂领域。该化合物包括两个端环氧基，其制备方法为：聚醚二元醇与金属钠或氢化钠反应，生成聚醚二元醇钠，聚醚二元醇钠继续与环氧氯丙烷反应脱除氯化钠合成端环氧基聚醚，该类端环氧基聚醚化合物既保留了传统粘合剂的优良结构和性能，又对水等杂质不敏感，同时对ADN、CL‑20和AlH

Terminal epoxy polyether compound, preparation method and application thereof

The invention relates to a terminal epoxy polyether compound, a preparation method and an application thereof, belonging to the solid propellant field. The compound comprises two end epoxy group, the preparation method of polyether diol and reaction of sodium metal or sodium hydride generation, polyether diol sodium, reacted with epichlorohydrin to remove sodium chloride synthesis of epoxy terminated polyether to polyether diol sodium, the epoxy terminated polyether compound retains the excellent performance of the traditional structure and adhesive, not sensitive to water and other impurities, while ADN, CL and AlH 20

【技术实现步骤摘要】
一种端环氧基聚醚化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于固体推进剂领域，特别涉及一种端环氧基聚醚化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
目前复合固体推进剂固化体系主要采用的是端羟基粘合剂/异氰酸酯制备聚氨酯弹性体的方法，如HTPB、PEG、PAMMO、PET、GAP、PGN等粘合剂的推进剂。这些粘合剂与氧化剂、金属燃料和助剂等混合均匀，最后加入与端羟基反应的异氰酸酯，粘合剂/固化剂体系固化后，可以有效地将推进剂中的氧化剂、燃料等组分充分粘接在一起，形成含高固含量的弹性体。目前固化剂的发展几乎都集中在异氰酸酯类化合物，这类化合物制成的推进剂性能稳定，因此得到了广泛应用。然而异氰酸酯具有很高的活性，它除了与羟基反应形成氨酯键外，还与水反应形成二氧化碳气体。使得推进剂药柱形成气泡，这会导致①推进剂表面积变大，敏感性增加，深层次里的气泡引起推进剂产生裂缝，在点火或燃烧时正常燃烧转化为爆轰；②推进剂力学性能变坏；③批次间性能重复性差，废品率与制造成本高等问题。由于潮气及微量水分的存在，导致异氰酸酯基团与水反应形成气泡的问题很难彻底根除，因此开发不受水分影响的新型固化体系，确保固化推进剂的性能，无论从军事、经济，还是技术方面都有着重要的现实意义。另外，随着推进剂技术的发展，新材料的引入，某些推进剂的固化也遇到了一些问题，也引出了新的固化技术。例如叠氮粘合剂在使用中低压燃烧性能差、点火性能欠佳，并且随着含能材料能量水平不断提高，一些新型绿色含能材料如二硝酰胺铵(ADN)、硝仿肼(HNF)在使用叠氮粘合剂/异氰酸酯固化体系时遇到相容性差、稳定性差等问题，针对这些问题有人提出了非异氰酸酯固化技术。国内外均开展了非异氰酸酯固化剂和非异氰酸酯固化的新型粘合剂这两方面的研究。李娜等制备了端环氧基聚丁二烯，其方法为采用三氟化硼乙醚为催化剂，环氧氯丙烷发生阳离子开环聚合反应形成两端为氯化聚醚的聚醚中间体，分离出中间体后再在碱性条件下关环形成端环氧基聚丁二烯，该方法需要采用三氟化硼乙醚为催化剂且在使用前需要重新蒸馏，蒸馏三氟化硼乙醚存在较大的安全风险，同时在碱性条件下，发生卤代烃的消去闭环反应的同时，容易发生氢氧根对氯的亲核取代副反应而使产物中又引入少量的羟基。基于此，特提出本专利技术。本专利技术采用聚醚二元醇与金属钠或氢化钠反应，生成聚醚二元醇钠，聚醚二元醇钠溶液继续与环氧氯丙烷反应脱除氯化钠合成端环氧基聚醚，反应一锅完成，无需使用催化剂和分离中间体，制备工艺简单易行，不存在副反应，产物的环氧值容易控制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种端环氧基聚醚化合物的制备方法与应用，该类端环氧基聚醚化合物作为非异氰酸酯固化的新型粘合剂，适于与咪唑类、酸酐类、聚酰胺类等非异氰酸酯固化剂发生固化反应，制备非异氰酸酯固体推进剂，既保留传统聚醚粘合剂的优良性能，又对水分不敏感，固化时不受水分的影响。能有效改善固化体系与其他含能材料如ADN、HNF和AlH3等的相容性，满足新型含能材料使用要求。本专利技术的上述目的是通过如下技术方案予以实现的：一种端环氧基聚醚化合物，其结构中包括两个端环氧基，结构式如下：其中R、R1、R2为烷烃。上述所述的端环氧基聚醚化合物可以通过如下方法制备得到：聚醚二元醇与金属钠或氢化钠反应，生成聚醚二元醇钠，聚醚二元醇钠继续与环氧氯丙烷反应脱除氯化钠合成端环氧基聚醚；其化学反应式如下所示：上述所述的制备方法中，所述聚醚二元醇为均聚或共聚的聚醚二元醇。所制备得到的端环氧基聚醚化合物分子链的长度根据聚醚二元醇分子链的长度进行调节。优选地，所述的制备方法包括如下步骤：向装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口瓶中加入聚醚二元醇和溶剂反应体系，分批加入氢化钠或金属钠，控制反应温度为0-10℃，向其中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕升温回流反应，反应完成后过滤，滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂反应体系，即可得到端环氧基聚醚。优选地，所述的溶剂反应体系为二氯甲烷或苯或甲苯。优选地，所述的聚醚二元醇为聚乙二醇，回流反应温度为40℃，回流反应时间为4h；或者所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚，回流反应温度为65-75℃/110-115℃，回流反应时间为4h。优选地，所述的制备方法中聚醚二元醇与氢化钠或金属钠的摩尔比为1:2.4-2.8，所述的氢化钠或金属钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。本专利技术还请求保护一种上述化合物的应用，即所述的化合物在制备复合非异氰酸酯固体推进剂中的应用。其中所述端环氧基聚醚化合物作为粘合剂与非异氰酸酯固化剂发生固化反应，制备得到复合非异氰酸酯固体推进剂，其既保留传统聚醚粘合剂的优良性能，又对水分不敏感，固化时不受水分的影响；能有效改善固化体系与其他含能材料如ADN、HNF和AlH3等的相容性，满足新型含能材料使用要求。所述的非异氰酸酯固化剂为咪唑类、酸酐类、聚酰胺类中的一种或多种。上述所述的应用中，所制备得到的复合非异氰酸酯固体推进剂还可以包括含能材料ADN、CL-20、HNF或AlH3中的一种或多种。优选地，所述的复合非异氰酸酯固体推进剂的制备方法为：将端环氧基聚醚/硝化甘油和聚酰胺加入烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入含能材料，机械搅拌均匀后将物料转移至PTFE模具中，真空脱气后置于烘箱中50±5℃固化三天，即可得到复合非异氰酸酯固体推进剂。本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：(1)本专利技术制备得到一种新型的端环氧基聚醚化合物，并将其作为非异氰酸酯固化的新型粘合剂具有很好的固化效果；(2)本专利技术新型端环氧基聚醚粘合剂分子链的长度与固体推进剂药柱的力学性能有对应的关系，有利于通过调节其分子链的长度的方法调节固体推进剂的力学性能；(3)本专利技术新型端环氧基聚醚粘合剂制备方法简单，无需采用催化剂和分离中间体，反应一锅完成，并且产物环氧值容易控制、纯度高、产率高，实验表明纯度≥99％，产率≥80％；(4)本专利技术端环氧基聚醚化合物与咪唑类、酸酐类、聚酰胺类等非异氰酸酯固化剂制备得到高分子弹性体，采用传统工艺进行固化，操作简单。由于端环氧基聚醚化合物对水等杂质不敏感，对ADN、HNF和AlH3等新型含能材料呈现化学惰性，与这些新型含能材料相容性良好，感度也处于可接受的范围，本专利技术的端环氧基聚醚化合物粘合剂适合制备含有ADN、CL-20和AlH3等新型含能材料的固体推进剂，且固化温度低，固化时间短。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的描述：实施例1合成PEG-6000的端环氧基聚氧乙烯醚，具体方法如下：2000mL四口烧瓶上装有机械搅拌、冷凝器和温度计，向该四口瓶中加入600g(0.10mol)聚乙二醇(PEG-6000)、800mL二氯甲烷。分批加入6.00g氢化钠(0.25mol)，控制反应温度0-10℃，缓慢滴加环氧氯丙烷23.2g(0.25mol)，滴加完毕升温至40℃回流4h，过滤除去固体，滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，得到PEG-6000的端环氧基聚醚504.2g，产率为82.5％。以PEG-6000的端环氧基聚醚作为粘合剂制备固体推进剂，具体方法如下：25gPEG-6000的端环氧基聚醚/硝化甘油(1:1)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端环氧基聚醚化合物，其特征在于：其结构中包括两个端环氧基，结构式如下：

【技术特征摘要】
2016.12.09 CN 20161112722441.一种端环氧基聚醚化合物，其特征在于：其结构中包括两个端环氧基，结构式如下：其中R、R1、R2为烷烃。2.一种制备权利要求1所述的端环氧基聚醚化合物的方法，其特征在于：所述端环氧基聚醚化合物通过如下方法制备得到：聚醚二元醇与氢化钠或金属钠反应生成聚醚二元醇钠，聚醚二元醇钠与环氧氯丙烷反应脱除氯化钠合成端环氧基聚醚；其化学反应式如下所示：3.根据权利要求2所述端环氧基聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为均聚或共聚的聚醚二元醇，所述端环氧基聚醚化合物分子链的长度根据聚醚二元醇分子链的长度进行调节。4.根据权利要求3所述的端环氧基聚醚化合物的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：向装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口瓶中加入聚醚二元醇和溶剂反应体系，分批加入氢化钠或金属钠，控制反应温度为0-10℃，向其中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕升温回流反应，反应完成后过滤，滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂反应体系，即可得到端环氧基聚醚化合物。5.根据权利要求4所述端环氧基聚醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂反应体系为二氯甲烷或苯或甲苯。6.根据权利要求4所述端环氧基聚醚化...

【专利技术属性】
技术研发人员：任晓婷，卢艳华，何金选，雷晴，叶丹阳，郭滢媛，丁宁，杜涛，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：湖北,42