一种甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法，包括在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，通过物料进料口加入丁醇无规聚醚原料，除氧充入惰性气体置换保护，开启外循环泵进行高速喷射混合，控制温度在20‑80℃下，将一氯甲烷原料和碱原料分别通过一氯甲烷进料口和物料进料口缓慢加入喷射环路反应器中等步骤，由于本体系属于动力学控制体系，而副反应又得到了足够的抑制。进一步根据副反应活化能高的特点，本发明专利技术采用了低温法进行动力学反应控制，抑制了一氯甲烷的水解反应，因此使得反应体系的选择性更高。最终得到的甲基封端丁醇无规聚醚产品色泽小于30，封端率大于98％。

Method for preparing methyl terminated butyl alcohol random polyether

The invention discloses a method for preparing a methyl terminated butyl atactic polyether, included in the jet loop reactor based on the Venturi effect, through the material feeding port with butanol atactic polyether material, oxygen inert gas replacement protection, opening of the high-speed jet mixing circulating pump, temperature control in 20 at the temperature of 80 DEG C, the methyl chloride raw material and alkali raw materials respectively by monochloromethane material inlet and a material feed inlet and slowly add jet loop reactor medium steps, because this system belongs to the dynamic control system, and the adverse reaction has been suppressed enough. According to the characteristics of high side reaction activation energy, the invention adopts the method of low temperature reaction control, inhibit the hydrolysis reaction of methyl chloride, thus making the system more selective reaction. Finally, the color of methyl terminated butyl alcohol random polyether product is less than 30, and the sealing ratio is more than 98%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工
，具体地说，是一种甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法。
技术介绍
丁醇无规聚醚是丁醇与环氧乙烷和环氧丙烷开环共聚合得到的高分子产物，它具有优良的消泡、润湿、乳化性能。可在涂料方面可做消泡剂、改性硅油后可做流平剂。丁醇无规聚醚具有水溶性和黏温特性好，可逆溶，较好的润滑、耐热、抗静电和表面性能，不结焦，低泡沫等特性，在纺织、金属加工、设备润滑等领域得到应用，美国联合碳化物的Ucon系列、道化学公司Synalox系列都有该类产品，主要用于水基淬火液、润滑剂、液压传动液以及合成纤维高速纺丝油剂等。烷基封端聚醚作为特种结构和性能的聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂领域得到了广泛应用。利用烷基封端聚醚良好的耐热性，可作为性能优良的非离子表面活性剂用于化纤高速纺丝的油剂中，也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中。利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中。甲基是最为常见的聚醚封端结构。制造烷基封端聚醚的方法，其中以卤代烷为烷基化试剂的Williamson(威廉姆森)法因其反应活性高而得到研究者的关注，如日本专利公开特许昭48-22198、特许昭54-32598和特许昭51-203500中揭示，是以甲醇钠、金属钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液作碱金属化试剂。以上合成方法由于反应体系中碱性过强，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，产品色深，副产物多。甲基封端常见有两种方式，一是采用硫酸二甲酯原料，二是采用一氯甲烷原料。常见多位硫酸二甲酯原料工艺路线。专利US5,847,229提出，采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与含有羟基的聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与硫酸二甲酯进行反应，可比以往的方法较大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反应的存在，包括专利US5,847,229在内的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量为理论量的200％以上，封端效率才能达到90％以上。该路线的缺点是原料毒性很强，不利于安全生产和环境保护。专利CN1504492公开了一种由分子链含有羟基的聚醚与卤代烷反应制备烷基封端聚醚的方法。在500毫升四口烧瓶中加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，无规，羟值36)200克、固体氢氧化钾13.0克、无水亚硫酸钠(抗氧剂)4.0克。在搅拌下用氮气置换4次，然后在90～100℃温度下反应1小时。加入3.3克氧化钙粉末，剧烈搅拌，并滴加11.7克一氯甲烷，滴加完毕后继续在120～130℃反应4小时。加入100毫升水对反应产物进行水洗，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品，封端效率为93％。该合成方法采用了固体碱作为反应原料，反应中传质困难，产品色泽深，产品后处理工艺过于复杂。
技术实现思路
本专利技术正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法。本专利技术为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：本专利技术公开了一种甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法，包括以下步骤：1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，通过物料进料口加入丁醇无规聚醚原料，除氧充入惰性气体置换保护，开启外循环泵进行高速喷射混合。2)控制温度在20-80℃下，将一氯甲烷原料和碱原料分别通过一氯甲烷进料口和物料进料口缓慢加入喷射环路反应器中，通过喷射式混合器喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为3-24小时，加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应1-8小时后，反应结束；3)反应结束后，所得粗产品用磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇无规聚醚产品。作为进一步地改进，本专利技术所述的喷射环路反应器，其操作原理基于文丘里效应，喷射环路反应器的环路操作为向下流动，反应器的喷射式混合器浸入喷射环路反应器液相中。作为进一步地改进，本专利技术所述的丁醇无规聚醚原料，分子量为300-6000。作为进一步地改进，本专利技术所述的丁醇无规聚醚，一氯甲烷和碱的摩尔比例为1:1.01-2.00:1.01-2.00。作为进一步地改进，本专利技术所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾或者氢化钠的固体或者相应溶液体系。作为进一步地改进，本专利技术所述反应温度优选为30-60℃。作为进一步地改进，本专利技术所述的甲基封端丁醇无规聚醚粗产品还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的甲基封端丁醇无规聚醚产品。作为进一步地改进，本专利技术所述的甲基封端丁醇无规聚醚粗产品还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的甲基封端丁醇无规聚醚产品。作为进一步地改进，本专利技术所述的甲基封端丁醇无规聚醚产品色泽小于30，封端率大于98％。作为进一步地改进，本专利技术所述的磷酸为50％的磷酸。本专利技术的有益效果如下：本专利技术针对的是丁醇无规聚醚原料，由于环氧乙烷和环氧丙烷反应活性的差异，使得丁醇无规聚醚原料主要是以末端仲羟基为主，其低反应活性更加急剧加大了丁醇无规聚醚甲基封端的制备难度。此外，在搅拌釜式反应器中进行丁醇无规聚醚甲基封端时，一般分为二步进行，第一步是碱与丁醇无规聚醚在高真空高温下反应制备得到聚醚醇钠或者聚醚醇钾，第二步在高压釜里，投入上一步的醇钠或者醇钾，再压入一氯甲烷进行缩合反应。在实际反应体系中，由于聚醚体系粘稠，一方面使得反应原料和产物无法得到充分混合，使得反应速率下降，副反应增多，另一方面存在局部原料碱性太强导致反应过于剧烈，产品色泽深，副产物较多，并大量发生一氯甲烷的副反应造成浪费。因此上述体系常常需要加入相转移催化剂，这虽然能部分改善反应情况，但是也引入了新的杂质，并仍然容易导致产品色泽深等问题。1、本专利技术采用了新型的基于文丘里效应的喷射环路反应器，替代了传统的搅拌釜式反应器。根据测试，基于文丘里效应的喷射环路反应器的传质速率比传统的搅拌釜式反应器的传质速率提高了1-2个数量级以上，极大的促进了反应器中各个反应物种间的传质，从而使得反应可以处于动力学控制。反应原料在泵的作用下向前喷射推进时，会产生强大的吸力(局部高真空)，此吸力可以自动地吸入反应釜中的气相反应物料一氯甲烷，从而在剧烈的湍流流动中获得极佳的传质效果。同时由于采用了高压泵的强烈喷射，反应体系中不仅适用于液体物料和气体物料的混合，也适合于液体原料与固体催化剂之间的强烈快速混合情形，这不同于普通的喷雾设备。由于新型基于文丘里效应的喷射环路反应器的使用，本反应体系中无需采用相转移催化剂。反应体系中有机相和碱原料之间可以实现充分的传质与反应，极大提升了反应效率，降低了副反应的发生。反应体系中的喷射可以产生强大的吸力，此吸力可以自动地吸入反应釜中的气相物料一氯甲烷并迅速进入反应液相体系，从而极大的促进了反应体系中各个反应物种间的传质过程，并保证了反应体系中各物质的内容浓度的均一性，比搅拌反应釜中浓度分布均匀性有了极大提升，这进一步降低了副反应的发生几率，提高了反应的选择性和效率。2、本专利技术在反应中，将碱和一氯甲烷两种原料不采用一次性加入方式，而是在喷射环路反应器中不断的分次的慢慢加入这两种原料与丁醇无规聚醚发生反应。一方面，传统釜式反应器中，使用的醇钠、醇钾或者氢氧化钠、氢氧化钾都为一次性加入，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，通过物料进料口(5)加入丁醇无规聚醚原料，除氧充入惰性气体置换保护，开启外循环泵(3)进行高速喷射混合。2)控制温度在20‑80℃下，将一氯甲烷原料和碱原料分别通过一氯甲烷进料口(6)和物料进料口(5)缓慢加入喷射环路反应器中，通过喷射式混合器(1)喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为3‑24小时，加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应1‑8小时后，反应结束；3)反应结束后，所得粗产品用磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇无规聚醚产品。

【技术特征摘要】
1.一种甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，通过物料进料口(5)加入丁醇无规聚醚原料，除氧充入惰性气体置换保护，开启外循环泵(3)进行高速喷射混合。2)控制温度在20-80℃下，将一氯甲烷原料和碱原料分别通过一氯甲烷进料口(6)和物料进料口(5)缓慢加入喷射环路反应器中，通过喷射式混合器(1)喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为3-24小时，加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应1-8小时后，反应结束；3)反应结束后，所得粗产品用磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到甲基封端丁醇无规聚醚产品。2.根据权利要求1所述的甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述的喷射环路反应器，其操作原理基于文丘里效应，所述的喷射环路反应器的环路操作为向下流动，所述的反应器的喷射式混合器(1)浸入喷射环路反应器液相中。3.根据权利要求1所述的甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法，其特征在于，所述的丁醇无规聚醚原料，分子量为300-6000。4.根据权利要求1或2或3所述的甲基封端丁醇无规聚醚的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治国，朱建华，索艳格，杨振，施旭亮，
申请(专利权)人：浙江科技学院，浙江润禾有机硅新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33