使用胺催化剂制备微泡孔刚性聚氨脂泡沫制造技术

一种微泡孔刚性聚氨酯泡沫，其制备方法是在具有延迟作用的胺催化剂存在下，使掺有发泡剂（如水）的多羟基化合物与聚异氰酸酯反应。胺催化剂的组成为（ａ）３０－５０重量份三亚乙基二胺，（ｂ）３０－５０重量的二（二甲基氨基乙基）醚和／或Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－五甲基二亚乙基三胺，（ｃ）至多４０重量份的四甲基六亚甲基二胺和／或三甲基氨基乙基哌嗪，和（ｄ）甲酸（每摩尔三亚乙基二胺中含０．２－１．５摩尔）。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适于制备微泡孔刚性聚氨酯泡沫的胺催化剂。具体地讲，本专利技术涉及在胺催化剂的存在下，制备具有微泡孔结构的刚性聚氨酯泡沫的方法，其中，使含有发泡剂和其它添加剂的多羟基化合物与聚异氰酸酯反应。刚性聚氨酯泡沫通常的制备方法是使含有发泡剂(例如氟利昂和水)和硅泡沫稳定剂的多羟基化合物与聚异氰酸酯反应，同时搅拌以实现发泡。刚性聚氨酯泡沫具有重量轻和热绝缘性优异的性质，因此，聚氨酯泡沫广泛应用于需要隔热以保持高温或低温的领域，例如，作为建筑材料、板，用于电冰箱、冷凝器、工业装置等。刚性聚氨酯泡沫是具有闭孔的聚氨酯树脂。每一闭孔内部含有导热性低的氟利昂气体，相对少量的由异氰酸酯和水反应形成泡沫时形成的二氧化碳气，和空气。这一闭孔结构使得刚性聚氨酯泡沫具有高的隔热性能。刚性聚氨酯泡沫的热绝缘性能通常用被称为是“K-系数值”的导热性表示，K-系数值越低，热绝缘性能越高。鉴于作为结构材料的刚性聚氨酯泡沫的抗压强度，为了降低所述的K-系数值，泡孔体积必须要小，闭孔比率必须要高，泡孔内氟利昂浓度要高且泡沫的密度还要低。随着对刚性聚氨酯配比的研究和泡沫成型技术的最新发展，已经出现了“微泡孔刚性聚氨酯技术”，据此，增加了作为发泡剂的氟利昂的量，同时降低了水量，且体系的反应率也大大提高，结果泡沫的泡孔体积更加微小，并且显著地降低了K-系数值。由于与常规技术的现有水平相比，采用这一微泡孔刚性聚氨酯技术可以明显降低K-系数值，因此在需要高性能隔热材料的场合，例如电冰箱，可以降低聚氨酯隔热材料的壁厚，获得节能和使冰箱内容积增大的效果。然而，上述微泡孔刚性聚氨酯泡沫体系中极高的反应率和水的加入量降低也带来许多缺陷。例如，由于这一体系的反应率极高，多羟基化合物和异氰酸酯便没有足够的混合时间，且由于浇铸反应液体的时间不足，反应在已浇铸的反应液体中进行，反应液体基本上没有流动能力。因此，在发泡反应时泡沫的流动性差，在相邻的泡沫间形成冲击面(相间线)，结果造成泡沫密度不均的问题。在模具中浇铸发泡的情形下，由于发泡反应发生突然，由排气孔以与发泡速率相应的速率排除空气是困难的。这是另一个问题。根据常规的技术，为克服上述缺陷，例如在电制冷器中进行浇铸发泡，采用了多个浇铸头来浇铸初始液体，在极端的情形下，采用了初始液体从5个浇铸头浇铸的方法。根据发泡反应速率，顺利地从排气孔排出空气以保持恒定的气压且不干扰体系中的泡沫流动，需要特别的设备，例如采用强制抽空体系。在生产工艺中这一发泡设备的巨大变化或复杂控制体系的采用需要大量的设备投资和对高质量产品的稳定生产造成障碍。在刚性聚氨酯泡沫配比中降低水的加入量导致在聚氨酯形成反应中异氰酸酯和水反应所形成的脲键减少。因此，泡沫的抗压强度变低，泡沫的形稳性，特别是低温形稳性变差。这样，需要用高的泡沫密度来补偿由于脲键减少和上述密度分布不均所造成的抗压强度降低，和补偿低温形稳性差的缺陷。由于高的泡沫密度会造成聚氨酯泡沫固化速度延迟，使之不能提高生产速度。由以上所述可见，常规的微泡孔刚性聚氨酯泡沫技术具有从经济和生产观点上有待解决的问题。日本专利申请公开No.54-130697、日本专利公告No.57-56491和日本专利申请公开No.60-58418提出了可用叔胺化合物的有机羧酸盐(例如甲酸盐或辛酸盐)作为对聚氨酯形成反应具有延迟作用的胺催化剂，泡沫的可成型性、固化速度和加工性也可得到改善。但是在这些专利文献中，并未论述在制备泡沫密度为20-40kg/cm3和泡孔直径小于250μm的微泡孔刚性泡沫中存在的问题，也未提出使用甲酸作为助剂，使用含有特定叔胺化合物的催化剂来解决这些问题。在这一技术背景之下，本专利技术的首要目的是提供一种新型的具有延迟作用的胺催化剂，该催化剂可被用来解决上述制备微泡孔刚性聚氨酯泡沫中存在的问题。本专利技术的另一目的是提供一种制备微泡孔刚性聚氨酯泡沫的方法，该方法也可用来解决上述的问题。本专利技术的一个方面是提供了形成微泡孔刚性聚氨酯泡沫的胺催化剂，它具有延迟作用，所述胺催化剂含有(a)30-50重量份三亚乙基二胺，(b)30-50重量份至少一种选自二(二甲基氨基乙基)醚和N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺的化合物，(c)0-40重量份选自四甲基六亚甲基二胺和三甲基氨基乙基哌嗪的化合物，和(d)0.2-1.5摩尔甲酸/每摩尔三亚乙基二胺。本专利技术的又一方面是提供了制备微泡孔刚性聚氨酯泡沫的方法，包括在上述具有延迟作用的胺催化剂的存在下使含有发泡剂的多羟基化合物与聚异氰酸酯反应。本专利技术的具有延迟作用的胺催化剂含有(a)30-50重量份三亚乙基二胺，(b)30-50重量份二(二甲基氨基乙基)醚和/或N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺，(c)最高可达40重量份的四甲基六亚甲基二胺和/或三甲基氨基乙基哌嗪，和(d)0.2-1.5摩尔甲酸/每摩尔三亚乙基二胺。三亚乙基二胺(a)的用量为30-50重量份，较好的为35-45重量份。如果三亚乙基二胺的用量少于30重量份，聚氨酯泡沫的抗压强度变差，K-系数值增加。如果三亚乙基二胺的用量超过50重量份，泡沫的低温形稳性变差，流动性降低。二(二甲基氨基乙基)醚和/或N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(b)的用量为30-50重量份，较好为35-45重量份。如果组分(b)的用量少于30重量份，聚氨酯泡沫的低温形稳性和泡沫流动性变差。如果组分(b)的用量超过50重量份，K-系数值增加，聚氨酯泡沫的抗压强度降低。四甲基六亚甲基二胺和/或三甲基氨基乙基哌嗪(c)的用量为0-40重量份，较好的为10-30重量份。如果组分(c)超过40重量份，本专利技术催化剂液体的稳定性变差，常会发生催化剂沉淀或相分离，聚氨酯泡沫的导热性降低。与上述叔胺化合物组合应用的甲酸(d)的用量为每摩尔三亚乙基二胺用0.2-1.5摩尔组分(d)，较好的为0.4-1.3摩尔。如果甲酸用量少于0.2摩尔/每摩尔三亚乙基二胺，微泡孔形成困难，K-系数值增加，泡沫的流动性、可塑性和固化速度降低。如果甲酸用量大于1.5摩尔/每摩尔三亚乙基二胺，不能进一步增强降低泡孔的作用，泡孔内二氧化碳浓度增加，K-系数值大大增加。此外，胺催化剂液体的pH值急剧下降，导致催化剂容器和发泡设备的腐蚀。较好的是，相对于每100重量份多羟基化合物的用量，甲酸的用量应为0.05-0.50重量份。本专利技术的催化剂在反应体系中呈上述叔胺化合物(a)至(c)的混合物的部分甲酸盐形式。使用适用于聚氨酯催化剂的已知溶剂作为本专利技术催化剂的溶剂。例如1，2-亚乙基二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和水。其中1，2-亚乙基二醇，二甘醇，丙二醇和二丙二醇是优选的。对加入的溶剂量没有特别限制，但较好的是加入的溶剂的量应为含有甲酸的叔胺化合物的混合物量的0.3-3倍。如果溶剂量是胺混合物量的3倍以上，对聚氨酯泡沫的物理性能将会产生不利影响，此外，使用过量的溶剂从经济角度考虑也是不利的。本专利技术的具有延迟作用的胺催化剂可根据常规的方法制备，例如将溶剂加到上述叔胺中，然后将甲酸加到混合物中。另外，甲酸也可以与所使用的多羟基化合物预混合。由此得到的本专利技术的胺催化剂可以用作为形成微泡孔刚性聚氨酯泡沫的体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于形成微泡孔刚性聚氨酯泡沫的催化剂，其具有延迟作用，所述胺催化剂含有：（ａ）３０－５０重量份三亚乙基二胺，（ｂ）３０－５０重量份选自二（二甲基氨基乙基）醚和Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－五甲基二亚乙基三胺的至少一种化合物，（ｃ）０－４０重量份选自四甲基六亚甲基二胺和三甲基氨基乙基哌嗪的至少一种化合物，和（ｄ）甲酸（每摩尔三亚乙基二胺用０．２－１．５摩尔）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：王野丰，荒井昭治，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]