含二羟基化合物的剩余物的处理方法技术

一种处理来自聚酯制备的含二羟基化合物的剩余物的方法，该方法通过（ａ）用摩尔过量的二羟基化合物将二羧酸或其酯或成酯衍生物进行酯化或酯基转移的第一步， （ｂ）至少一个缩聚（ａ）的酯化产物的第二步，和 （ｃ）将来自反应（ａ）和（ｂ）的蒸气经过处理回收原料， 该方法包括 （１）在至少一个塔（Ａ）中混合该方法的步骤（ａ）的蒸气和部分步骤（ｂ）的蒸气，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，将主要含有过量二羟基化合物以及低聚和聚合的反应产物的底部产物循环至步骤（ａ），和 （２）将该方法的步骤（ｂ）的另一部分蒸气转移至至少一个塔（Ｂ）中，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，从塔中排出底部产物，然后将其进行进一步处理以回收二羟基化合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及处理来自聚酯制备的含二羟基化合物的剩余物的方法，该方法通过(a)用摩尔过量的二羟基化合物将二羧酸或其酯或成酯衍生物进行酯化或酯基转移的第一步，(b)至少一个缩聚(a)的酯化产物的第二步，和(c)将来自反应(a)和(b)的蒸气经过处理回收原料。聚酯，尤其是聚亚烷基对苯二酸酯，通过使用酯基转移/缩聚方法被广泛制备，其中第一阶段涉及酯化或酯基转移，有效的缩聚作用在一个或多个其它阶段中进行(参考Chemiefasern/Textilindustrie 40(1992)，1058-1062，和Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，第19卷，第61-88页)。现在通过参考由对苯二酸和1，4-丁二醇制备聚对苯二酸亚丁基酯的方法通过实例方式简要地说明该方法。在第一个反应空间中，用摩尔过量，优选50-120mol％，尤其是70-100mol％的1，4-丁二醇将对苯二酸酯化，在另一步骤中将酯化的化合物经过有效的缩聚作用。来自酯化的蒸气被输送至塔中，在塔中低沸点的THF/水从塔顶被除去，剩下底部产物，它除了过量的1，4-丁二醇之外，还含有少量低聚物、聚合物和对苯二酸。随后将酯化产物缩聚，有利的是该过程以连续方式分至少两个阶段，即预缩合和后缩合进行。由于经济上的原因，反应需要尽可能多地得到反应产物并且过量存在的二羟基化合物要被进一步处理，例如以便回收1，4-丁二醇和尽量减少废物。在聚酯的制备中，通常分别处理或者根本不处理来自缩聚作用的蒸气。即使在除去低沸点化合物之后也不希望将蒸气循环至酯化作用中，因为该类型的底部产物含有过多的固体物质。由于聚酯中形成所谓鳞片，该固体物质(蒸气的低聚和聚合成分)导致产品质量的下降。鳞片是较高温度熔化的类似凝胶的颗粒，其是，例如，在制作纤维中的结节或断线的原因或者是膜制作中的可见斑点的原因。用对苯二酸作为原料之一会有另外一个问题，即酯化需要明显大量过量的丁二醇以便转移酯化反应的平衡至所需程度。来自缩聚作用，尤其是预缩合的蒸气比来自酯化的蒸气含有明显较高比例的过量的二醇。本专利技术的目的是弥补上述缺陷并且有效地改善蒸气的处理以使其中存在的大部分二羟基化合物被循环至酯化作用中，并且使得基于所使用的二醇的总量的二醇损失减至最小。同时，保持了聚酯产物的质量。出乎意料的是，我们发现通过下列步骤可以实现本专利技术的目的(1)在至少一个塔(A)中混合该方法的步骤(a)的蒸气和部分步骤(b)的蒸气，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，将主要含有过量二羟基化合物以及低聚和聚合的反应产物的底部产物循环至步骤(a)，和(2)将该方法的步骤(b)的另一部分蒸气转移至至少一个塔(B)中，从塔顶除去蒸气的低沸点成分，从塔中排出底部产物，然后将其进行进一步处理以回收二羟基化合物。将来自缩聚作用的蒸气的分流可以简单的技术方式实现将过量的二醇循环至酯化作用中。处理方法由此更经济，结果其成本更低，并且保持了聚酯产物的质量。下面参考聚对苯二酸亚丁基酯的制备和参考附图通过实例方式再说明本专利技术的方法；但是，应该再次强调的是本专利技术的方法也适合制备本领域技术人员已知的其它聚酯。首先，以常规的方式在150至220℃的温度范围内和在0.7至1.5巴压力范围内将对苯二酸与1，4-丁二醇(后者过量150-220mol％，优选70-100mol％)一起反应30至90分钟，优选40至70分钟。进行酯化作用，将得到的THF(四氢呋喃)与过量的丁二醇(BD)和少量的低聚和聚合化合物以及剩余的对苯二酸与蒸气一起(a1，a2和a3)转移至塔(A)。加入点优选设在塔的中部或下部。本专利技术方法的阶段(a)在附图中被分成4个处理步骤，通过用搅拌反应器(1)至(4)图解说明，其构成阶段(a)的特别优选的实施方案。在至少一个第二阶段(b)中将本专利技术方法的阶段(a)的酯化产物缩聚。缩聚以常规方式在240至270℃的温度下和在0.3至200毫巴的减压下进行60至200分钟，优选70至180分钟。附图说明了一个特别优选的步骤(b)的实施方案，其用反应器(5)和(6)表示，预缩合在(5)中进行，后缩合在(6)中进行。来自阶段(b)的蒸气(在附图中被描述为(b1)和(b2))主要含有THF，水，过量的丁二醇和比来自阶段(a)的蒸汽中的量稍高的低聚和聚合化合物以及剩余量的对苯二酸，将该蒸气按比例转移至塔(A)和(B)中，塔(A)已经含有来自本专利技术方法的步骤(a)的蒸气。加入点优选设在塔的中部或下部。适当的是根据塔的填充体积和酯化作用中需要的原料确定转移的比例。在本专利技术方法的塔(A)中，从塔顶除去低沸点的THF/水，然后将这些低沸点成分进行原料回收(从水中分离THF)。在制备聚对苯二酸乙二醇酯的情况中，低沸点成分基本上由水和乙醛组成；在从对苯二酸二甲酯制备PBT的情况中，低沸点成分基本上由甲醇和水组成。然后将主要含有过量的二羟基化合物的底部产物循环至阶段(a)(反应器(1))。将来自阶段(b)的另一部分蒸气转移至至少一个塔(B)。根据设备的大小，可以将塔(A)和(B)分成许多塔A1，A2至An或B1，B2至Bn。蒸气的低沸点成分(来自阶段b的b2)从塔顶被除去，排出底部产物并且随后进行进一步处理以回收二羟基化合物。为此，将底部产物排放至塔(C)同时除去固体。优选地，同时向塔(C)喂入液体含二羟基化合物的剩余物(“hex”)，它们例如由1，4-丁二醇或1，6-己二醇的蒸馏得到。剩余物的组成不受任何特别的限制，只要它是液相和不含任何在塔中会影响分离的化合物。来自丁二醇或己二醇蒸馏的剩余物通常是这样的情况。加入点优选设在塔的中部或下部，考虑到塔子的情况，加入量通常在每千克输入的底部产物0.03至3千克，优选在0.04-0.1千克范围内。由于加入这种含二羟基化合物的剩余物，在塔(C)中的底部产物保持液态或可以输送，因此可以技术上简单的方式在塔顶得到二羟基化合物和在塔的底部得到仍然是液态或可输送的底部产物，底部产物容易送去焚化。然后将二羟基化合物循环至酯化步骤(阶段a)。本专利技术方法的优点是它可以将非常大比例的蒸气以简单的方式循环至酯化作用中。这导致进一步简单化和节省费用而不影响产物质量。实施例在串联的搅拌罐中，将306kg/h对苯二酸，332kg/h的丁二醇(摩尔比率1∶2)和基于1kgPBT的作为原钛酸四丁基酯存在的30ppm的Ti(催化剂)在230℃的温度和1巴压力下以平均停留时间为205分钟进行酯化。将来自酯化作用的蒸气连续转移至塔(A)。以大于95％的转化率将酯化产物转移至缩聚阶段(b)。将来自阶段(b)的蒸气连续转移至2个塔中，使得其中56％在塔(A)中与来自阶段(a)的蒸气混合和44％转移至塔(B)中。处理塔(A)首先，经塔顶从来自阶段(a)和(b)的蒸气中分离出THF和水，并且将底部产物以167kg/h的物料通过量循环至酯化作用。处理塔(B)首先，经塔顶从来自该方法阶段(b)的部分蒸气中分离出THF和水(低沸点物)，在除去固体的同时将底部产物以58kg/h的物料通过量转移至塔(C)，从该塔中部以4kg/h喂入来自1，4-丁二醇蒸馏的液体剩余物，其主要含有1，4-丁二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：P·布拉恩，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：