假高稀技术合成苯基封端聚苯胺齐聚物制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术属于苯基封端聚苯胺齐聚物的合成技术。本发明专利技术用席夫碱（见（Ⅰ）式）在酸性溶液里，在氧化剂的作用下，与（见式（Ⅱ））反应，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物。本发明专利技术反应条件温和，容易操作，收率可达到６９％。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于苯基封端聚苯胺齐聚物的合成技术。聚苯胺齐聚物与聚苯胺相比，具有显著的优点。第一，聚苯胺齐聚物具有较好的溶解性，可溶于一些普通的有机溶剂，例如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。第二，有些聚苯胺齐聚物具有与聚苯胺相同或相近的导电率。例如1985年，Wudl等人用缩聚方法合成的苯基封端的聚苯胺八聚体。其导电率和光谱性能与聚苯胺完全相同。因此，聚苯胺齐聚物作为可加工的有机半导体，必将得到更广泛的应用。最近，美国的MacDiarmid的研究小组和Yen Wei的研究小组对聚苯胺齐聚物进行了深入的研究，聚苯胺齐聚物在敏感元件和抗腐蚀材料上得到很好的应用。虽然聚苯胺齐聚物具有光明的应用前景，但由于苯胺氧化偶联成聚苯胺的速率太快，很难用氧化偶联的方法合成聚苯胺齐聚物。目前，合成聚苯胺齐聚物多用一些有机方法。例如1968年Honzl用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺二聚体、四聚体和六聚体。1985年Wudl等人修改了Honzl的方法，合成了聚苯胺八聚体。最近，Monkman等人用以下合成路线 合成了一端为苯基，一端为胺基聚苯胺三聚体和四聚体(方程式中Ac代表CH3CO基)。上述的几种合成方法反应条件苛刻，很难操作，而且所需原料昂贵，很难在实际中得到应用。·最近，我们提出了一条合成苯基封端的聚苯胺齐聚物的路线(专利申请号为98115350.X)。即将聚苯胺母体齐聚物 氧化成高氧化态的齐聚物，然后与 反应，合成苯基封端聚苯胺齐聚物 这条合成路线反应条件温和，容易操作，但收率较低(约为20％-30％)。我们经过反复实验，终于完成了本专利技术，即利用假高稀技术，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物。反应条件温和，容易操作，而且产率很高，容易工业放大。本专利技术用处于还原态的聚苯胺齐聚物 或 与醛或酮R1COR2(R1=H、CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2。R2=CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)合成席夫碱 或 CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2。R2=CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)。在二甲基甲酰胺(或N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇、甲醇、异丙醇)-HCl(或硫酸、磷酸、醋酸、氢氟酸)-H2O体系中，在氧化剂FeCl3·6H2O或(NH4)2S2O8、FeCl3、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等(其中以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8最好)的作用下，席夫碱 或 与 反应，从而合成苯基封端聚苯胺齐聚物。其通式如下第一类 为了书写方便，我们将目的物写为还原态的形式 30)。第二类 为了书写方便，我们将目的物写为还原态的形式 21)。为了便于理解，我们举几例说明反应机理。第一类我们以 与二苯胺反应为例说明第一类反应的机理。v1、v2和v3分别为反应1、2、3的反应速率。在实验中我们发现苯胺二聚体的盐酸盐在氧化剂的作用下，发生快速反应，生成苯胺四聚体(如反应3所示)。我们还发现v1＜＜v2，席夫碱 水解生成的 很快与二苯胺反应，这就使得反应体系中 的浓度非常低，其自身氧化偶联(如3式的反应)的几率很低，因此反应的产物的化合物的合成方法17-亚甲基-雄甾-4-烯-3β-醇(A3/N3)，17-亚甲基-雄甾-4-烯-3α-醇(A4/N3)，17-亚甲基-6-氧代-雄甾-4-烯-3-酮(A6/N3)，6β-OH-雄甾-4，16-二烯-3-酮(A11/N1)。表1包括本专利技术涉及的雄甾烷，但并不限制其范围。合成部分图解说明用于制备这些雄甾烷的中间体和亚结构的合成。雄甾烷 表2本专利技术纯胶配合胶料的硫化特性及其与标胶的对比 注1)试验条件LHY-Ⅱ流变仪，试验温度160℃，试验时间30min，振荡频率1.7Hz，振幅1°试验配方橡胶100，氧化锌6.0，硫磺3.5，硬脂酸0.5，促进NS 0.7注2)试验条件孟山都100S流变仪，试验温度160℃，振幅3°试验配方橡胶100，氧化锌6.0，硫磺3.5，硬脂酸0.5，促进NS0.7表3本专利技术纯胶配合硫化胶的性能 胶料配方橡胶100，氧化锌5.0，硫磺3.0，硬脂酸0.5，促进剂M0.权利要求1．本专利技术是一种苯基封端的聚苯胺齐聚物的合成技术，其特征在于第一类，在酸性体系中，苯胺齐聚物的席夫碱或CH3CH2CH2CH2。R2=CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)在氧化剂的作用下与反应，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物，其还原态的形式为；第二类，在酸性体系中，苯胺齐聚物的席夫碱CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2,R2=CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2或CH3CH2CH2CH2)，在氧化剂的作用下，与反应合成苯基封端的聚苯胺齐聚物，其还原态的形式为2．如权利1所述的合成技术，其特征在于氧化剂可选用FeCl3·6H2O或(NH4)2S2O8、FeCl3、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等，其中以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8最好。3．如权利1所述的合成技术，其特征在于酸可选用盐酸、硫酸、磷酸或醋酸，其中以盐酸、硫酸最好。全文摘要本专利技术属于苯基封端聚苯胺齐聚物的合成技术。本专利技术用席夫碱(见(I)式)在酸性溶液里,在氧化剂的作用下,与见式((Ⅱ))反应,合成苯基封端的聚苯胺齐聚物。本专利技术反应条件温和,容易操作,收率可达到69%。文档编号C08G69/00GK1222533SQ9812235公开日1999年7月14日 申请日期1998年11月11日 优先权日1998年11月11日专利技术者张万金, 高军波, 李科, 于有海, 姜振华, 王策, 吴中文 申请人:吉林大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术是一种苯基封端的聚苯胺齐聚物的合成技术，其特征在于：第一类，在酸性体系中，苯胺齐聚物＊＊＊－ＮＨ↓［２］（ｎ＝０－１９）的席夫碱＊＊＊（Ｒ↓［１］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］或ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］。Ｒ↓［２］＝ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］或ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）在氧化剂的作用下与＊＊＊（ｐ＝１－１０）反应，合成苯基封端的聚苯胺齐聚物，其还原态的形式为：＊＊＊（ｑ＝２－３０）；第二类，在酸性体系中，苯胺齐聚物＊＊＊－ＮＨ↓［２］（ｍ＝０－１０）的席夫碱＊＊＊（Ｒ↓［１］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］或ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］，Ｒ↓［２］＝ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］或ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］），在氧化剂的作用下，与＊＊＊（ｐ＝１－１０）反应合成苯基封端的聚苯胺齐聚物，其还原态的形式为：＊＊＊（ｔ＝４－３２）。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张万金，高军波，李科，于有海，姜振华，王策，吴中文，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]