本发明专利技术涉及化学结构式Ⅰa、Ⅰb、IIa和IIb所示的1‑苯基‑2‑脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1～X4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、甲基、乙基、C3～C7直链烷基和支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基；Y1、Y5选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或4‑氯甲基苯基；Y2、Y4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、硝基、苯基或苯氧基。1‑苯基‑2‑脂环基酮肟醚在制备杀虫剂中的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新化合物的制备方法与应用，具体是1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备与作为制备杀虫剂的应用。
技术介绍
程华等[程华.华中师范大学硕士论文.华中师范大学,2006]描述了含氰基的肟醚酰胺类化合物(1)在500mg/L浓度下对黄瓜白粉病菌的抑制率达85.0％；袁莉萍描述了化合物(2)在100mg/L对黄瓜白粉病菌抑制率为100％[CN1455562A，2004]；玄文静[玄文静.硕士论文,湖南大学,2011]描述了化合物(3)在25mg/L浓度下对油菜菌核病菌抑制率为71.0％。美国专利[US4434182,1984-02-28]描述了肟醚类化合物(A、B、C和D)的杀虫活性(表1和2)：表1 叶片施药对于害虫的致死率“—”表示未测表2 点滴法局部施药对于害虫的致死率“—”表示未测从表1和2可以看出，具有二苯醚结构的肟醚类化合物(E构型)A、B、C和D对于南部粘虫具有好的杀虫活性，其次对于豌豆蚜虫也具有好的效果。黄润秋等[高等学校化学学报，1983，4(5)：589-594]描述了具有拟除虫菊酯活性的肟醚类化合物(表3)：表3 肟醚类化合物对粘虫等五种昆虫的杀虫活性注：NA代表按以下浓度或者剂量对相应昆虫无明显杀虫活性：粘虫(1000mg/L)、家蝇每头点滴0.66mg、蚕豆蚜和二化螟(100mg/L)、蚊幼虫(1mg/L)王文丽等[新肟醚类拟除虫菊酯809的杀虫特性.昆虫学报，1985，28(3)：346-347]也对化合物D(异丙基-4-氯苯基酮肟-3-苯氧基苄基醚)的活性及Z、E不同构型对于相应害虫的杀虫活性做了测试，其中E构型活性明显优于Z式[表4]。表4 化合物D不同构型的杀虫活性RT表示毒力指数，叶片夹毒用6龄粘虫平均体重136.8mg非酯肟醚菊酯类农药具有高效性、广谱性、低毒性、低残留性等特点。其作用机制与大多数拟除虫菊酯类一样，主要是通过影响昆虫的神经系统，通过持续打开钠离子通道，诱使昆虫的神经元持续放电，从而阻止其神经信号的传递。基于1-苯基-2-脂环基-1-烷酮，拟开发1-苯基-2-脂环基酮肟醚类杀虫剂。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供一类1-苯基-2-脂环基酮肟醚、其制备方法、农药组合物和农药用途。为解决本专利技术的技术问题，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术技术方案的第一方面是提供一类如化学结构式Ia和Ib所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基。1-苯基-2-脂环基酮肟醚有二种顺反异构体(Ia和Ib)：(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚(Ia)和(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚(Ib)。本专利技术技术方案的第一方面还提供一类如化学结构式IIa和IIb所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基；X3选自：氟、氯、溴、碘；Y1、Y5选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或4-氯甲基苯基；Y2、Y4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、硝基、苯基或苯氧基。1-苯基-2-脂环基酮肟醚有二种(Z/E)-异构体(IIa和IIb)：(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚(IIa)；(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚(IIb)。进一步的，优选的化合物选自：(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟甲醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟炔丙基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-溴苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氟苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,5-二氟苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-硝基苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟对氯苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-3-苯氧基苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯烯丙基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-1-氯烯丙基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,4-二氯苄基醚或(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟邻氰基苄基醚。本专利技术技术方案的第二方面是提供了第一方面所述的1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于以1-苯基-2-脂环基-1-烷酮为原料，经下列反应制得1-苯基-2-脂环基酮肟醚：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基；X选自：氯、溴或碘。1-苯基-2-脂环基酮肟有二种顺反异构体：(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟(IIIa)和(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟(IIIb)。本专利技术技术方案的第二方面是还提供了第一方面所述的(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟经醚化反应制得(Z)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基；X选自：氯、溴或碘。本专利技术技术方案的第二方面是还提供了第一方面所述的(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟经醚化反应制得(E)-1-苯基-2-脂环基酮肟醚：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基；X选自：氯、溴或碘。本专利技术技术方案的第二方面是还提供了第一方面所述的1-苯基-2-脂环基酮肟醚的制备方法，其特征在于以1-苯基-2-脂环基-1-烷酮为原料，经肟化和醚化反应制得1-苯基-2-脂环基酮肟醚：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类化学结构式Ia和Ib所示的1‑苯基‑2‑脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基。
【技术特征摘要】
1.一类化学结构式Ia和Ib所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；X3选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘；R1选自：氢、C1～C7直链烷基、C3～C7支链烷基、C2～C5烯基、C2～C5氯代烯基或C2～C5炔基。2.一类化学结构式IIa和IIb所示的1-苯基-2-脂环基酮肟醚及其在农药上可接受的盐：式中R选自：C1～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3或4；X1、X2、X4选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基；X3选自：氟、氯、溴、碘；Y1、Y5选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、氟、氯、溴、碘、硝基或氰基；Y3选自：氢、C1～C4直链烷基、C3～C4支链烷基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘或4-氯甲基苯基；Y2、Y4选自：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、碘、硝基、苯基或苯氧基。3.权利要求1和2所述的1-苯基-2-脂环基酮肟醚选自下列化合物：(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟甲醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟炔丙基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-溴苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氟苄基醚、(E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2-氯苄基醚、(Z/E)-1-(4-氯苯基)-2-环丙基丙酮肟-2,5-二氟苄基醚、(E)-1-...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡艾希，闫忠忠，曹治炜，杨彬，戴明崇，欧晓明，林雪梅，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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